近红外光谱分析技术

介绍了近红外光谱分析技术的工作原理,阐述了其数学模型的建立及分析过程,总结了现有常用的化学计量学方法及各自的优点,最后简单的概括了近红外光谱分析技术的应用,尤其是在制药方面的应用.     

近红外漫反射光谱的主成分分析

本文研究了主成分分析的应用，说明了在主成分分析过程中所产生的新变量如何提供新的光谱信息，该信息能改善对原光谱的解释。     

温度对叶片近红外光谱的影响

近红外光谱分析技术是发展最快的定性和定量分析技术之一,在各个领域得到了广泛应用。但近红外谱区自身信息的特点决定了其吸收强度弱、信噪比低、谱峰严重重叠等缺点,这使得近红外光谱易受样品来源、样品种类、样品状态、装样条件和样品温度等的影响,造成光谱的不确定性。文章以温度对叶片近红外光谱的影响为研究内容,详细考察了不同温度下样品的叶绿素的校正和预测模型。结果发现温度对模型精度有一定的影响,样品的温度在10和20℃下模型的精度较高,10℃下模型精度效果最好,但是所用的主成分也较多。当实验温度达到25℃时,模型的校正和预测精度都相对较差。利用判别分析对各个温度下的光谱进行分类。发现20℃下采集的光谱没有分到其他温度区外,其他的都有不同程度的跨区,这说明除20℃外,其他温度下测得的光谱差异不明显。试验对叶片近红外检测的条件和应用做了初步的探索性工作,为今后提出温度修正模型提供理论基础。     

近红外等效光谱测量方法研究

便携式近红外光谱仪器测量低反射率或透过率样品的漫反射率或透过率光谱时,由于仪器噪声的影响,光谱数据小、信噪比低,即使采用降噪数据处理,所得光谱数据仍无法满足分析精度的要求。因此研究了近红外等效光谱测量方法：根据低反射率或透过率样品在常规测量条件下反射信号的强度,增大仪器测量时光源电流以增大样品扫描信号、减小参比反射或透射光强以避免参比信号超量程,并计算得与常规测量方法相同的等效光谱,以提高样品近红外反射率或透过率光谱数据的信噪比。理论分析和实验结果表明采用近红外等效光谱测量方法,可获得与常规测量方法的光谱数据相同、且信噪比增大的等效光谱。     

近红外光谱分辨率对液体样品近红外定量模型影响的研究

以四种组分的液体混合样品为实验对象,研究了不同分辨率下(1,4,16,32和64 cm-1)的近红外光谱模型,采用偏最小二乘法建立校正模型,全交互验证法进行检验。用目标函数值来评价定量模型性能。对于原光谱所建立的模型,苯和苯甲醛在分辨率1 cm-1时的目标函数值最大,甲苯在4 cm-1时的目标函数值最大,而氯苯在16 cm-1时的目标函数值最大;对于一阶导数光谱所建立的模型,四种组分的目标函数值均在1 cm-1时最大。结果表明,首先,仪器分辨率对近红外光谱定量分析结果有影响,对于光谱重叠严重的组分,提高分辨率对定量分析有利;但在分析对象的真实带宽较大的定量分析中,可采用较低分辨率以保证信噪比。其次,仪器分辨率对不同的组分的影响是不同的。此外,原光谱的信噪比及样品中不同组分光谱的带宽共同影响定量结果,在保证光谱信噪比的前提下,高分辨率对定量模型有利。     

湿度对近红外光谱检测的影响

光谱的检测过程会受诸如温度等很多条件的影响。本课题的目的在于研究在近红外检测过程中,环境湿度的变化对苹果检测结果的影响。建立一个自制湿度可控箱,通过改变箱内小环境的湿度值,对每个水果在40%～80%的湿度范围内每隔10%进行光谱采集。每个最终光谱是由水果的扫描光谱减去背景光谱获得的,由于不确定湿度随水果和背景的分别影响,光谱试验分两组进行：在不同的湿度下均采集背景和水果的光谱值(组1)和仅在40%的湿度值下采集背景(组2)。由20个苹果的样品集组成40组平行试验数据,运用单因素方差分析和马氏距离等处理方法进行分析。结果显示,无论在不同的湿度值下采集光谱和背景还是仅采集一个背景,其湿度值对近红外光谱的影响都不显著。     

抗癌新药安吖啶的近红外拉曼光谱及近红外表面增强拉曼光谱的研究

采用近红外表面增强拉曼光谱技术对抗癌新药安吖啶的结构进行了研究。     

基于近红外光谱技术的秸秆工业分析

工业分析是生物质热化学工程技术中的一项常规应用分析。文章探讨了近红外光谱技术(NIRS)在秸秆工业组成分析上的应用,并利用近红外光谱技术预测了秸秆中挥发分和固定碳含量。利用Foss 6500光栅型近红外光谱仪在1 108～2 492 nm光谱范围内分别对直接切短秸秆样品中水分、灰分、挥发分和固定碳以及干燥粉碎样品中灰分、挥发分和固定碳的近红外光谱建立了预测模型。对于直接切短秸秆样品,水分、灰分、挥发分和固定碳校正模型外部验证的R2_V(SEP)分别为0.92(0.76%),0.94(0.84%),0.88(0.82%)和0.75(0.65%)。干燥粉碎样品中灰分、挥发分和固定碳的近红外光谱模型外部验证的R2_V(SEP)分别为0.98(0.54%),0.95(0.57%)和0.78(0.61%)。实验结果表明,近红外光谱技术能实现秸秆的快速分析和多组分同时测定, 从而可降低秸秆工业分析的成本。     

近红外光谱的数据预处理研究

进行了小麦样品近红外光谱数据的预处理研究,一般仪器记录的样品近红外光谱数据中包含有一系列噪声和干扰信号,因此适当的预处理是进行后续光谱定标、建模及模型传递的基础,对可靠地获得准确分析结果具有很重要的作用。结合小麦样品蛋白质含量近红外光谱分析工作,对由近红外光栅光谱仪和傅里叶变换近红外光谱分别记录的66种小麦样品光谱数据,采用高斯一阶、二阶导数小波变换方法进行了预处理。对比常用的一阶差分预处理,证明高斯函数导数小波变换方法是十分有效、实用的,预处理后光谱曲线非常光滑、噪声消除效果明显,富含有用光谱分析信息的区域更加清晰显示,因而非常有助于后续的光谱定标、建模和模型传递工作。     

氯盐溶液近红外光谱分析研究

氯盐近红外光谱分析在生物医学上有着十分重要的意义。在室温下对氯化钠,氯化钾,氯化钙水溶液的近红外光谱采集分析表明,氯盐溶液浓度的变化会影响水分子的氢键而使得水溶液的近红外光谱发生变化。通过选择合理波长区间以及温度变化影响为零的波长点(等吸光点),减小温度的干扰对溶液近红外光谱影响,采用偏最小二乘法建立了氯盐溶液的浓度模型用于预测氯盐的离子浓度。分析氯盐溶液中氯盐阳离子的离子半径大小、离子电荷数和离子在水中络合效应等因素对水的近红外光谱所造成的影响以及产生影响因素的原因。实验结果表明,温度和浓度都会影响溶液的近红外光谱,氯盐溶液浓度较低时,温度的影响占主导地位;氯盐浓度高时,浓度的影响占主导地位。氯盐在水溶液中形成络合物,并与氯盐阳离子共同作用对水的氢键产生影响,对于浓度相同种类不同的氯盐溶液, 形成的络合物和阳离子破坏效应对水的氢键的破坏作用为: CaCl₂>NaCl>KCl。最终建立的样品浓度模型校正集的决定系数(R2)=99.97%,交叉验证均方误差(RMSECV)=4.51,剩余预测偏差(RPD)=62.7,满足日常生化检测精度要求。     

森林地表凋落物含水率红外光谱特性分析

为了实现森林地表凋落物含水率的实时测量，研究了森林地表凋落物含水率与红外光谱特性参数之间的关系。选取了四种森林地表凋落物，搭建了含水率红外光谱测量装置，获得了不同含水率所对应的红外吸收光谱图，分析了不同含水率与峰值吸收光强、谷肩连线与谷底连线交点纵坐标、吸收谷面积之间的关系。结果表明，含水率吸收谱线峰值在1 450 nm附近；三种光谱参数中，森林地表凋落物含水率与峰值吸收光强线性相关性最好，所得一元回归方程经F检验显著性良好，斜率的相对不确定度均小于1.0%和截距的相对不确定度小于0.51%，相关系数γ＞0.95。为含水率实时测量仪的光源选择和标定提供了依据。     

浓度分布对光谱法检测成分含量精度的影响

为研究组分浓度分布范围对光谱法建模定量分析精度的影响,根据朗伯-比尔定律构造三种组分理想吸收谱并叠加高斯噪声,使用偏最小二乘回归对样本吸收谱及浓度进行建模和预测,观测不同浓度分布范围下分析精度的变化。研究表明,在纯线性吸收的情况下,组分浓度的分布范围对模型精度造成一定的影响。无论是被测组分还是非测量组分,校正集样本中覆盖足够大且较均匀的浓度分布范围是模型强普适性和良好预测精度的必要保证。研究为合理选择具有良好浓度分布校正集样本,从而提高模型质量、减小预测误差提供了理论指导。     

基于小波变换的油膜光谱特征分析

水上溢油光谱作为高光谱遥感目标识别与分类的参考依据,在溢油识别与厚度区分等方面具有重要的研究意义。通过测量厚度范围为1.0～127 μm间的轻柴油的20组光谱曲线,计算其反射率光谱曲线随厚度变化的特征,并利用db4小波对反射率数据进行处理,突出光谱奇异性及其位置与奇异值随油膜厚度变化的特征。在研究范围内的油膜光谱反射率高于水体,但反射率值与油膜厚度间无固定增减关系。在其厚度小于6 μm时反射率光谱曲线无明显特征,厚度大于6 μm后在388 nm附近存在区别于水体的反射峰特征且随厚度增加特征愈加突出。油膜光谱小波分析后的细节系数在388～393 nm内表现出明显的奇异性,并且奇异位置随厚度增加向短波方向移动、奇异极值增大。研究证实了小波分析在确定油膜光谱特征位置与变化研究中的积极作用,并发现了紫外-可见光短波范围内的光谱特征,为紫外遥感进行溢油识别提供了科学依据。     

现代近红外光谱分析的信息处理技术

介绍了现代近红外光谱分析技术的要点，流程，以及建立数学模型的优化层次与建模层次，最后，阐明了在我国应用与发展近红外技术的策略，即“产业化”与“民主化”相结合。     

典型红树林反射光谱特征分析研究

获取红树林的反射光谱属性,探测其反射光谱特征波段,可为红树林各种指标的遥感反演模拟和估算提供技术依据。以广西山口红树林保护区典型红树林为研究对象,对美国ASD FieldSpec 2光谱仪实测的反射光谱曲线进行去噪平滑处理,获得木榄、红海榄、秋茄、白骨壤、桐花树、大米草和泥滩的标准反射光谱曲线并分析其反射光谱特征。结果表明：典型红树林反射光谱与大米草和泥滩的反射光谱区分明显,红树林类内反射光谱曲线走向大致相同,峰谷值出现波段基本一致,差异主要表现在特征波段反射峰值和谷值。采用空间距离法、相关系数法和光谱角度制图法来定量描述红树林类内反射光谱差异性和相关性,通过样本验证区分方法精度,相关系数法>光谱角度制图法>空间距离法,发现红树林类内和大米草的反射光谱相关系数均>0.995,反射光谱夹角余弦值均>0.95,相似性强,差异小。     

基于FBG非均匀反射谱特性的波纹型复合材料蒙皮渐进损伤监测

提出利用布拉格光纤光栅(FBG)非均匀反射谱监测复合材料结构渐进损伤的方法。对波纹型复合材料蒙皮样件进行有限元分析,预测蒙皮在拉伸载荷下失效过程和对应临界失效载荷大小,据此重构FBG传感器的非均匀反射谱,获得铺层失效与传感器反射谱的对应关系,并为实验光谱记录提供参考。构建一种基于FBG非均匀反射谱监测波纹型复合材料蒙皮渐进损伤的监测系统,进行拉伸实验,实验结果表明系统实测光谱与重构的反射谱趋势相同,对应失效载荷与预测值最大误差为8.6%,证明了采用FBG传感器监测波纹型复合材料蒙皮渐进损伤的可行性。该方法通过实时监测预测失效范围内FBG非均匀反射谱的变化,简单易行,测量及传导光路实现全光纤化,无需破坏试件结构,即可实现对波纹型复合材料蒙皮渐进损伤程度及铺层失效次序精确、迅速的在线监测,研究结果为智能蒙皮动态监测领域提供新的思路和实验参考。     

基于光谱反射率数据的水面油种鉴别研究

为探讨一种快速、及时对水上油膜种类进行鉴别的方法,采用水上油膜反射率光谱数据结合聚类分析方法、主成分分析方法和小波变换分别对厚度为300,500和1 000 μm的煤油,300,1 000和1 500 μm的润滑油,50,300和500 μm的轻柴油和500,2 000 μm的180#柴油等四种常见溢油油种进行判别研究。聚类分析结果表明：采用欧氏距离计算样本间的聚类距离,在距离L=8.976以上能够将样本正确分类,准确率100%;对同一油种油膜而言,油膜厚度接近的更易聚类;主成分分析结果表明：对原始数据、小波概要系数和小波细节系数分别进行主成分分析,其中小波细节系数对油种区分效果最佳,四种油膜样品在主成分得分空间中独立分布。利用反射率光谱数据结合聚类分析和基于小波细节系数的主成分分析对水上油膜种类的鉴别是可行的。     

Spectral Characteristics of White Organic Light-emitting Diodes Based on Novel Phosphorescent Sensitizer

采用新型贵金属铱的配合物bis(1,2-dipheny1-1H-benzoimida-zole)iridium (acetylacetonate)作为磷光敏化剂,与荧光染料4-(dicyanomethylene)-2-t-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-en-yl)-4H-pyran共同掺杂到聚合物主体材料poly(N-vinylcarbazole)中,以N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl) (1,1'-biphenyl)-4,4'-diami-ne作为蓝光发光层,制备了白色有机电致发光器件. 通过对掺杂体系的紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱以及电致发光光谱的表征,分析了该磷光敏化体系的能量转移机制. 结果表明,在该聚合物磷光荧光双掺杂体系中,由于磷光与荧光材料之间的不完全的F?rster能量传递过程,导致电致发光光谱中同时存在磷光材料三线态到基态与荧光材料单线态到基态的辐射衰减发光. 该掺杂体系成功实现了白光发射,随着偏置电压的升高,器件的CIE色坐标有微小的红移,但都非常接近等能白光点,器件表现出了很好的色纯度.     

叶绿体不同浓度下光诱导延迟荧光光谱研究

针对《光子学报》文献［1］中实验结果与已有报道相关光谱特征的显著差异,利用多种光谱学手段对不同浓度下叶绿体延迟荧光行进了研究.实验结果表明：PSⅠ反应中心叶绿素P700对PSⅡ所发685 nm成份的吸收随叶绿体浓度的增加而增强,从而导致PSⅠ发出的730 nm成份增强,而使得延迟荧光光谱中730 nm成为主峰,甚至685 nm成份的消失.该研究结果表明：叶绿体延迟荧光光谱中730 nm成份,是由PSⅠ作用中心叶绿素P700对PSⅡ中所发685 nm成份延迟荧光的重吸收,产生激发态所发出的荧光.该结论有助于延迟荧光光谱中各成份产生机理的进一步研究.     

光谱仪器信噪比与建模波长数对光谱分析精度的影响

为了研究光谱建模分析中光谱仪器噪声和参与建模的波长数两个因素与定量分析精度之间的关系,针对不同信噪比对模型精度的影响、参与建模的波长数与分析精度的关系、不同信噪比波段中多波长参与建模对分析精度的影响三个方面进行了理想样本建模分析。实验结果表明：光谱测量仪器的噪声水平直接影响建模分析误差,而使用多波长尤其是信噪比较好的波段的光谱参与线性建模,近似满足波长数每增加4倍,分析精度提高2倍的关系,能够在一定程度上弥补信噪比的不足。研究为在光谱分析中充分利用和提高光谱仪器信噪比、合理选择参与建模波长数及波段,从而提高光谱定量分析精度提供了实验基础和理论指导。