脐橙表皮两种混合农药残留的表面增强拉曼光谱定量检测

针对水果生产中的农药残留问题,利用表面增强拉曼光谱技术(SERS),把害虫防治使用较多的有机磷农药亚胺硫磷与毒死蜱作为研究对象,探索性研究了将金胶用作增强基底检测以脐橙为载体的混合农药残留快速检测。采集混合农药样品的SERS光谱,通过对比农药的特征峰可以对混合农药进行定性分析。同时利用化学计量学方法,建立混合农药的定量数学模型,并通过对比不同的预处理方法和建模波段对混合农药样品拉曼光谱的处理结果,选择出最优预处理方法与算法的组合。在拉曼光谱范围200～2 300 cm-1内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的脐橙表皮混合农药残留回归模型效果较好,预测相关系数(R_p)为0.912,预测均方根误差(RMSEP)为3.601 mg·L-1。经过波段筛选后并对光谱处理结果对比,发现光谱在200～620,830～1 040及1 250～2 300 cm-1范围内,利用PLS算法处理经一阶微分预处理后的光谱数据,建立的回归模型效果较好,R_p为0.909,RMSEP为3.338 mg·L-1。研究表明使用SERS技术,可以对脐橙表皮上残留的混合农药进行定性与定量的分析。     

基于特征波段的高光谱技术检测水体中毒死蜱浓度的实验研究

为了探究反射光谱检测水体中毒死蜱农药的可行性,使用由ASD公司的FieldSpecPro地物波谱仪构成的高光谱采集系统在室内、室外环境获取两种不同浓度区间的毒死蜱样品的光谱数据。基于偏最小二乘(PLS)和主成分分析(PCA)算法分别对毒死蜱样品光谱数据建立全波段定量模型,结果两种模型的预测能力均较高。通过相关性分析(CA)计算相关系数来选择毒死蜱样品光谱的特征波长,其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内、室外实验光谱的特征波长为388,1 080,1 276 nm和356,1 322,1 693 nm,浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验样品光谱的特征波长为367,1 070,1 276,1 708 nm和383,1 081,1 250,1 663 nm。结合PLS算法建立样品特征波长光谱数据的定量模型,结果与全波段模型相比,浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波长模型的校正集决定系数R2_C分别提高至0.987 5和0.999 2,预测集决定系数R2_P分别提高至0.989 4和0.994 4,校正集均方根误差RMSEC分别降低为2.841和0.714,预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.715和1.244;浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波长PLS模型的校正集决定系数R2_C分别提高至0.998 3和0.998 8,预测集决定系数R2_P分别提高至0.998 4和0.999 0,校正集均方根误差RMSEC分别降低为1.383和1.186,预测集均方根误差RMSEP分别降低为1.510和1.229,验证集标准差与预测均方根误差的比值(RPD)有所增加,尤其是针对浓度区间为0.1~100 mg·L-1的实验,RPD值显著增加至21.7,说明基于特征波长建立的毒死蜱样品定量模型具有较高精度的预测能力,但是通过不同浓度区间范围的对比实验发现,ASD地物光谱仪对低浓度的毒死蜱溶液预测的相对误差偏大,存在客观上的检测下限。为了保证不同试验条件下的毒死蜱农药的特征波长都得到分析,增强模型使用的普适性与鲁棒性,根据特征波长选择出4个波段,即351~393,1 065~1 086,1 245~1 281和1 658~1 713 nm作为特征波段。特征波段模型的波长变量个数共38个,相比于全波段模型的432个波长变量,模型变量精简了91.2%,其中浓度区间为5~75 mg·L-1的室内外实验光谱PLS特征波段模型的R2_C分别为0.993 7和0.987 8,R2_P分别为0.979 8和0.998 2,RMSEC分别为1.690和2.516,RMSEP分别为1.987和0.659;浓度区间为0.1~100 mg·L-1的室内外实验光谱特征波段PLS模型的R2_C分别为0.9882和0.9807,R2_P分别为0.9391和0.9936,RMSEC分别为3.345和3.942,RMSEP分别为8.996和2.663,且四种实验情况下的模型RPD值均大于2.5,满足定量分析条件。因此采用高光谱采集系统对室内和室外环境中毒死蜱农药的快速检测具有一定的可行性,此研究结果对有机磷农药等面源污染物快速检测有实际的应用价值,可为农田水体有机磷农药快速检测仪器的开发提供理论基础。     

基于拉曼光谱技术的桑椹花色素苷快速检测研究

花色素苷是一种天然的水溶性黄酮类色素,具有多种药用价值,广泛存在于桑椹中,成为评价桑椹产品品质的重要指标。传统检测方法费时费力,因此实现花色素苷含量的快速检测对于桑椹产品的开发利用至关重要。该研究以桑椹中的花色素苷为研究对象,探索花色素苷与拉曼光谱特性之间的关系及拉曼光谱技术对其定量检测的可行性。对桑椹及3种花色素苷标准品的拉曼光谱进行了分析,其中可将545,634和737 cm-1处的峰位作为桑椹中花色素苷的拉曼特征峰,以此判断桑椹中是否含有花色素苷,并根据其峰值的高低来定性判断花色素苷含量多少。运用多元散射校正（MSC）、基线校正（airPLS）、归一化（Normalized）三种方法及其组合方法进行光谱数据预处理,并结合PLSR筛选最佳预处理方式。比较发现最佳预处理为airPLS+MSC+Normalized,其PLSR模型效果较好,建模集决定系数为0.97,RMSE_c为2.74,预测集决定系数为0.82,RMSE_p为13.69。基于airPLS+MSC+Normalized预处理后的光谱,采用竞争性自适应重加权算法（CARS）对光谱进行特征波长筛选,将筛选出的波长变量作为输入变量分别建立了PLSR模型和SVR模型,研究两种模型的预测效果。结果表明经过CARS处理的两种模型均能对花色素苷的含量进行准确预测,其中经过CARS变量筛选建立的SVR模型效果最好,建模集决定系数为0.98,RMSE_c为1.92,预测集决定系数为0.94,RMSE_p为4.70,预测精度较高。因此拉曼光谱技术可以实现对桑椹中花色素苷含量的快速、准确预测。     

基于同步荧光光谱法的鸭肉中西维因残留含量检测研究

为了快速测定鸭肉中西维因残留含量,提出应用同步荧光光谱法检测鸭肉中西维因残留含量,同时运用遗传算法-支持向量回归(GA-SVR)建立了鸭肉中西维因残留含量的回归预测模型。首先,通过荧光分光光度计分别采集了西维因水解物和含有西维因的鸭肉的三维同步荧光光谱图,经过分析确定了最佳波长差Δλ都为140 nm;其次,分析了鸭肉中西维因的浓度猝灭现象;最后采用GA进行同步荧光光谱的优化和选择,根据交互验证均方根误差(RMSECV)选择出了21个特征波长,并分别用全波长和21个特征波长作为SVR回归预测模型的输入特征变量,发现通过GA选择的特征波长可以得到更好的预测效果,并且其预测集的相关系数(R2)达到0.976 4,均方根误差(RMSECP)为12.232 2。试验结果表明利用同步荧光技术结合GA-SVR方法能有效、快速的检测鸭肉中西维因残留含量。     

表面增强拉曼光谱法快速检测脐橙果肉中三唑磷农药残留

采用表面增强拉曼光谱技术结合快速溶剂前处理方法检测脐橙果肉中三唑磷农药残留,应用化学计量学方法建立脐橙果肉中三唑磷农药残留的快速检测模型。以脐橙果肉提取液为基质,采用N-丙基乙二胺、C18和石墨化碳去除果肉中有机酸、色素等荧光物质,配制不同浓度的三唑磷农药溶液,应用不同预处理方法对光谱信号进行预处理,建立偏最小二乘模型。结果表明,以脐橙果肉提取液为基质的三唑磷溶液最低检测浓度低于0.5mg·L-1;归一化预处理后建立的模型预测性能最好,模型对预测集样本的均方根误差为1.38 mg·L-1,相关系数为0.976 6,相对分析误差为(RPD)4.66。预测回收率为95.97%～103.18%,相对误差绝对值在5%以下,表明模型具有较好的预测效果。对4个未知浓度样本进行配对t检验,预测值与真实值无显著差异,说明所建立的方法准确可靠。     

多模式可调节光学机构的苹果可溶性固形物近红外光谱检测

利用多模式可调节的光学机构采集了苹果漫透射、全透射和漫反射三种检测方式的光谱,研究在不同的检测方式下苹果的光谱特征并采用PLS建立苹果可溶性固形物含量SSC预测的模型。首先分别采集每个样品赤道上四点的漫透射、全透射和漫反射光谱,然后分别使用多元散射校正MSC、基线偏移校正BOC、归一化Normalize和高斯滤波平滑GFS等方法对平均后的120个光谱做预处理,并结合竞争性自适应权重取样CARS法对漫反射光谱进行特征波长筛选,最后采用偏最小二乘法PLS回归建立预测苹果SSC的模型,并另购30个苹果验证模型性能。结果表明,苹果在三种检测方式下采集的光谱吸收峰和波谷所处的波段大致相同,但光谱强度有差异。三种光谱经3点高斯滤波平滑GFS预处理后建立预测苹果SSC含量的模型均取得很好的结果。漫透射的模型性能为R_cal=0.972,R_pre=0.967和RMSEC=0.436%,RMSEP=0.507%;全透射的模型性能为R_cal=0.964、R_pre=0.957和RMSEC=0.5%,RMSEP=0.574%;漫反射的模型性能为R_cal=0.963,R_pre=0.949和RMSEC=0.522%,RMSEP=0.536%;三种光谱经归一化预处理后融合建模的模型性能为R_cal=0.894,R_pre=0.857和RMSEC=0.836%,RMSEP=0.966%。进一步将漫反射光谱结合CARS算法筛选特征波长,使用119个变量建立模型的性能为R_cal=0.986,R_pre=0.977和RMSEC=0.323%,RMSEP=0.362%。最后将该模型导入新型多模式可调节的水果检测系统中,使用30个未参与建模的冰糖心苹果检验该模型预测苹果SSC的性能。结果显示30个外部验证集的相关系数为0.906,验证均方根误差为0.707%。进一步表明使用多模式可调节的水果内部品质检测系统采集的漫反射光谱结合光谱预处理、波段筛选算法和偏最小二乘回归方法可以建立较好的模型预测苹果可溶性固形物SSC含量。本研究为苹果的品质检测提供新的技术支持。     

蔬菜中西维因农药残留监测用荧光光谱仪的研究

根据西维因农药受到紫外光激发能够发出荧光的特征，利用脉冲氙灯作为激发光源，利用光纤进行传输和探测荧光，并结合电荷耦合器件(CCD)光谱探测技术，设计出了一套能够测量农药含量的荧光光谱仪器。分别利用稳态光谱仪和该仪器实现了对黄瓜中西维因农药残留的快速测定。实验结果表明，在激发波长为319nm和荧光发射波长为647nm情况下，西维因的线性范围为0.0～120μg／L，最低检出限LOD为5×10-7μg/L,线性相关系数r为0.9991(S／N=5)。该仪器可满足荧光检测的需要。     

近红外光谱Elastic Net建模方法与应用

当近红外光谱信息远大于样本量时，对光谱信息进行自动变量选择进而建立光谱与样品含量的稀疏线性模型重要且具有挑战性。利用近红外光谱，将变量选择方法Elastic Net用于聚苯醚生产过程中微量成分邻甲酚的测量，建立近红外光谱与邻甲酚含量之间的定量校正模型，并将其模型预测效果与Lasso方法进行对比。在变量数目远远大于样本量的情形下，Lasso方法虽可实现变量选择，但由于对系数的过度压缩，使得模型的预测精度受到影响，而Elastic Net通过增加L2惩罚项避免了过多删失数据，可以提高模型预测精度。为了验证Elastic Net方法的模型性能指标，用复相关系数R2和调整的复相关系数R2_a来评价模型的可解释性，利用平均相对预测误差MRPE(mean relative prediction error)和预测相关系数Rp来评价模型的预测精度。Lasso方法建立的模型性能指标为：R2=0.94，R2_a=0.93，MRPE=4.51％，R_p=0.96；Elastic Net方法的性能指标为：R2=0.97，R2_a=1，MRPE=3.25％，R_p=0.98。结果表明，Elastic Net所建立模型的性能指标优于Lasso方法，可以得到可解释性较强和预测精度较高的稀疏线性模型。     

基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量的检测

为了对水中的有机污染物进行绿色、快速、准确的检测,提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份,采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值,利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm,间隔2 nm)。采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征,PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型,分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型,通过对预测效果的对比,得出结论。实验结果表明,对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言,265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优,其检验集决定系数R2_P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1;对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为：LLDF-PSO-LSSVM)而言,在235,265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优,其检验集的R2_ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1;对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言,在265,290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优,其R2_p=0.998 2,RMSEP=0.534 2 mg·L-1。综合比较各类建模结果可知,MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优,说明基于荧光发射光谱数据,采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时,检测的精度更高,预测效果更好。     

不同颜色冬枣可溶性固形物可见-近红外光谱分析模型构建

冬枣品质受其品种和生长环境等因素的影响,引起采后化转红指数不同,导致果实的颜色差异较大,从而影响其可溶性固形物（SSC）检测模型的分析精度。采用可见-近红外（Vis-NIR）光谱结合Norris-Williams平滑（NWS）、连续小波导数（CWD）、多元散射校正（MSC）、标准正态变量变换（SNV）和NWS-MSC五种光谱预处理方法构建不同颜色（红绿相间MJ,绿色GJ和红色RJ）冬枣SSC的偏最小二乘（PLS）定量分析模型,分别采用MJ,GJ,RJ,MJ-GJ和MJ-GJ-RJ五个样品集合建立冬枣SSC的定量分析模型,并采用由MJ-GJ-RJ三种颜色冬枣样品组成的测试集进行模型的评价;以不同建模样品集（校正集）的校正相关系数（R_c）和交互验证均方根误差（RMSECV）作为构建最优模型的评价指标;测试集的预测相关系数（R_p）和预测均方根误差（RMSEP）用于模型预测精度的评价。研究结果表明：分别采用MJ,GJ和RJ的独立样品集进行建模时,模型仅对具有相同颜色的冬枣样品的SSC实现了较好的预测;分别在MJ样品中加入GJ和GJ-RJ样品进行MJ-GJ和MJ-GJ-RJ两个混合样品集的定量模型的构建时,MJ-GJ模型对MJ和GJ样品的SSC具有较好的预测效果,其RMSECV,R_c,RMSEP,R_p分别为1.108,0.698,0.980,0.724和1.108,0.698,0.983,0.822,而对RJ样品的预测误差较大,模型的RMSECV,R_c,RMSEP,R_p为1.108,0.698,1.928,0.597;而MJ-GJ-RJ模型对三种颜色的冬枣SSC均有较好的预测结果：MJ-GJ-RJ模型对MJ样品的SSC模型的RMSECV,R_c,RMSEP,R_p为1.158,0.796,1.077,0.668;对GJ样品的SSC模型的RMSECV,R_c,RMSEP,R_p为1.158,0.796,0.881,0.861;对RJ样品的SSC模型的RMSECV,R_c,RMSEP,R_p为1.158,0.796,1.140,0.841;采用蒙特卡罗无信息变量消除（MCUVE）方法进一步对MJ-GJ-RJ样品集光谱的特征变量进行优选后,模型的R_c和R_p分别由原来的0.796和0.864提高到0.884和0.922,模型的RMSECV和RMSEP分别由1.158和0.946减小到0.886和0.721,模型具有较好的分析精度。采用可见-近红外光谱对不同颜色冬枣的SSC进行分析时,当建模集样品与测试集样品颜色属性相似或选择性质相似的建模变量进行模型构建时,模型具有更好的通用性。     

蜂蜜中乐果农药残留的表面增强拉曼光谱定量分析

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术,结合线性回归算法,开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象,划分成建模集(20个)和预测集(10个)。采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底,提高特征拉曼位移峰的相对强度。通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析,找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867,1 065,1 317和1 453 cm-1。采用线性回归方法,建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。10个未参与建模的预测集样品,评价了模型的预测能力。经比较,采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优,模型预测相关系数为0.984,预测均方根误差为0.663 ppm。检测限达到2 ppm,接近我国农药残留最大限量标准的检测限。实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。     

表面增强拉曼光谱准确检测玉米中杀螟硫磷农药残留

杀螟硫磷是一种在农作物上广泛使用的有机磷杀虫剂,常用于玉米上害虫的防治。过量或者不合理施用导致的残留积累关系到食品安全和人体健康。常规检测杀螟硫磷的方法有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法,其准确性虽好,但存在需要专业人员介入、样品前处理复杂、检测时间长等缺点。表面增强拉曼光谱(SERS)法具有分析速度快、检测灵敏度高和特异性好等优点,被广泛应用于农产品中痕量残留的快速检测。利用表面增强拉曼光谱结合化学计量学方法实现玉米中杀螟硫磷残留的准确检测。以两步种子生长法合成的纳米金棒作为拉曼增强基底,测量600～1 800 cm-1范围内的拉曼光谱。对比杀螟硫磷乙醇溶液和金棒的光谱,确定杀螟硫磷的特征峰在650,830,1 082,1 241,1 344和1 581 cm-1处。采用简单预处理方法快速提取玉米中的杀螟硫磷残留。将受污染的玉米样品粉碎后,利用乙醇溶剂对残留进行两次提取,每次获取的提取液经离心获得上清液,将上清液合并混匀,在水浴中蒸发浓缩,浓缩后的上清液用于采集SERS光谱。每个浓度制备50个平行样本。各浓度残留提取液中的残留参考值采用色质联用方法测定。对比残留提取液的光谱,1 082,1 241和1 581 cm-1处特征峰强度随残留浓度的降低而迅速变弱甚至消失,650,830和1 344 cm-1处的特征峰直至残留浓度为0.48 μg·mL-1时依然可见。当浓度低至0.37 μg·mL-1时,所测光谱与空白提取液光谱相似。采用主成分分析(PCA)提取不同浓度杀螟硫磷残留光谱的主体信息,其中残留为0.37 μg·mL-1和空白提取液光谱的主成分得分重叠,进而判断SERS方法对玉米中杀螟硫磷残留的检测限可达到0.48 μg·mL-1,低于国家规定的农作物中最大残留限,体现出SERS检测的高灵敏性。选取浓度为14.25 μg·mL-1的50个样本分析其650,830和1344 cm-1处的特征峰强度变化可知,所采集的光谱呈现出较好的重复性,相对标准偏差(RSD)值仅为3.12%。对杀螟硫磷残留的定量分析采用支持向量机回归(SVR)实现,Savitzky-Golay卷积平滑和小波变换(WT)用于本次光谱数据的预处理。校正集和预测集样本的划分采用Kennard-Stone算法实现,模型的性能采用校正均方根误差(RMSEC)、校正集决定系数(R2_c)、预测均方根误差(RMSEP)和预测集决定系数(R2_p)评估。最优模型为SVR结合WT所构建的,具有最小的预测误差,其中校正集的RMSEC=0.103 2 μg·mL-1,R2_ｃ=0.999 74,预测集的RMSEP=0.134 1 μg·mL-1,R2_p=0.999 60。同时,最优模型的预测值与色质联用法所测值基本一致,其预测回收率为95.31%～100.66%。以上表明,SERS结合化学计量学方法检测玉米中杀螟硫磷残留是准确可行的,且有望推广到农作物中多种农药残留的检测,为农产品的安全检测提供一种新思路。     

表面增强拉曼光谱对鱼肉中组胺的快速定量分析

基于表面增强拉曼光谱（SERS）拟建立一种适用于水产鱼制品中组胺含量的快速检测方法。采用银纳米颗粒（Ag NPs）作为活性基底和氯化钠溶液作为聚集剂获取组胺的SERS特征峰,并结合线性回归算法对鱼肉中的组胺含量进行测定分析。首先对固体组胺、组胺水溶液以及鱼肉提取液中组胺的SERS特征峰及归属进行表征分析,然后对以Ag NPs的浓缩倍数与氯化钠溶液的浓度作为SERS基底的反应条件进行优化,最后在该优化条件下对鱼肉中组胺进行定量分析。结果表明,Ag NPs在400 nm处有最大吸光度,通过透射电子显微镜观察颗粒的形状主要为球形,均匀尺寸为30 nm左右。利用4-巯基苯甲酸作为探针分子对其进行拉曼测试,所得拉曼峰具有良好的重复性,且拉曼强度很高。因此该活性基底的合成方法不仅用时少、易操作,且合成的Ag NPs可作为可靠的增强基底应用于SERS试验中。此外通过紫外-可见分光光度计检测得出氯化钠溶液使Ag NPs在溶液中发生团聚,形成热点,可实现SERS信号增强。固体组胺的拉曼光谱图反映出1 167 cm-1处出现的特征峰主要是由N-H面内弯曲引起的;1 236 cm-1处的特征峰主要是咪唑中C-H平面内弯曲和环呼吸引起的;1 291 cm-1处主要与环伸展有关;1 474 cm-1处的特征峰主要是由咪唑N-H面内弯曲振动和环伸展引起的。优化反应条件在Ag NPs的浓缩倍数为15倍、氯化钠溶液浓度为1 mol·L-1时表现出最高的增强效应,并在该优化条件下检测了浓度为5～250 mg·L-1的组胺水溶液,得出在该优化条件下检测到组胺水溶液的最低浓度为5 mg·L-1。同时在该优化条件下采集了10～100 mg·L-1范围的鱼肉提取液中组胺的SERS光谱,并建立组胺溶液的特征拉曼位移峰强度与浓度之间的线性回归模型。得出在1 180,1 258和1 425 cm-1处的特征峰与对应的拉曼峰强度值所建立的标准曲线有良好的线性关系(R2=0.918 1～0.947 3),通过比较得出在1 258 cm-1处特征拉曼位移峰强度的R2值最大,且在鱼肉中组胺的最低检测浓度为10 mg·L-1, 远低于国标中水产品中组胺最大限量检测限50 mg·L-1。因此选择1 258 cm-1处的标准曲线进行进一步的组胺检测。最后通过对鱼肉提取液中添加组胺对该标准曲线进行检测验证,得到回收率在100%～111%之间。且通过高效液相色谱法验证该方法具有适用性。由此表明选取银纳米颗粒作为活性基底、氯化钠溶液作为聚集剂的表面增强拉曼光谱技术结合线性回归法建立标准曲线用于快速检测鱼肉中的组胺是可行且准确,这为在鱼肉中的组胺含量的快速定量分析提供了参考依据。     

动态表面增强拉曼光谱在敌瘟磷快速定量分析中的应用

动态表面增强拉曼光谱是在干态与湿态表面增强拉曼光谱(SERS)检测的基础上发展而来的,不仅具有极好的信号增强,还具有良好的重复性与稳定性。提出了一种基于动态SERS与多元分析方法的敌瘟磷快速定量分析方法。实验中,首先测量100,50,10,5,1,0.5和0.1 mg·L-1敌瘟磷动态SERS谱图,并使用多项式校正方法去除光谱基线漂移。然后,处理后的全范围(600~1 800 cm-1)与特征范围(674~713,890~1 195,1 341~1 399和1 549~1 612 cm-1)光谱分别利用支持向量机回归(SVR)构建定量模型,实现对敌瘟磷的定量分析。同时,实验还评估了主成分分析(PCA)对定量分析结果的影响。实验结果表明特征范围光谱所建立的模型预测误差较小,而数据经过PCA处理后预测误差得到进一步下降。最优回归模型是由特征范围光谱经PCA处理后所构建的模型(RMSECV=0.065 7 mg·L-1),模型能够准确地预测敌瘟磷溶液浓度。为了测试实际检测中的效果,该方法被用来对苹果表面的敌瘟磷残留进行检测,并通过气相色谱法进行验证。结果表明该方法对于同一样本多次检测值波动较小,且检测均值与气相色谱检测值相差较小,相对误差最大仅为5.13%。此外,动态SERS检测可在2 min内完成,且后续数据处理也可在数秒内完成,同时整个过程的试剂消耗仅在2 μL左右。因此,所提出的方法在敌瘟磷快速准确检测具有极大优势。     

Surface‐enhanced Raman spectra of dimethoate and omethoate

Surface‐enhanced Raman scattering (SERS) spectra are presented and analyzed for two important organophosphate pesticides, dimethoate (DMT) and omethoate (OMT). Very detailed SERS spectra were obtained by aggregated Ag hydrosols, both in aqueous suspension and dried on a glass substrate. The SERS and ordinary Raman spectra of DMT do not resemble each other, suggesting that a chemical reaction immediately occurs when DMT is adsorbed onto the metal surface. We propose that the reaction product is OMT, which is the oxygen analog of DMT, on the basis of the Raman and SERS spectra of OMT. Further support is derived from the calculated Raman spectra of DMT and OMT. Minor wavenumber and intensity differences that are observed between the SERS spectra of DMT reaction product and those of OMT could be related to different metal/adsorbate interaction modes. The results can be useful in the development of new analytical methods for the determination of pesticide residues in food. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于拉曼光谱的苹果中农药残留种类识别及浓度预测的研究

应用拉曼光谱技术结合化学计量学方法能有效的实现果蔬中农药残留的定性定量分析。本研究借助实验室自主研发的拉曼光谱检测系统,对苹果中溴氰菊酯和啶虫脒的快速无损识别和检测进行了探索。定性分析时将拉曼峰574 和843 cm-1分别作为识别溴氰菊酯和啶虫脒的拉曼指纹,当苹果中的溴氰菊酯和啶虫脒残留的含量分别为0.78和0.15 mg·kg-1时,两种农药的特征峰仍清晰可见。定量分析首先对光谱进行多种预处理（Savitzky-Golay平滑、一阶导、二阶导、基线校准、标准正态变量变换）,结合偏最小二乘法分别建立苹果中溴氰菊酯和啶虫脒含量的定量模型。结果表明,采用8次多项式拟合进行基线校准的预处理方法效果最好,对于溴氰菊酯,偏最小二乘模型预测值与气相色谱法测定值的相关系数和预测均方根误差分别为0.94和0.55 mg·kg-1,对于啶虫脒,其偏最小二乘模型的相关系数与预测均方根误差分别为0.85和0.12 mg·kg-1。本研究证实了利用拉曼技术对苹果农残进行无损检测的可行性,使用该方法进行检测时,在光谱测定前不需要进行前处理,光谱测定后样品无任何损伤,该技术实现了果蔬农残的现场检测,可在检测部门、果蔬加工企业、超市、市场等场所得到推广使用,为果蔬品质安全提供了一种无损、快速和环保的检测方法。     

Surface-enhanced Raman scattering study of silver deposition on thin Alq3 layers

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy is applied to study in situ the interface formation of silver on thin Alq₃ films. The changes in the frequencies of Alq₃ vibrational modes are moderate and their line-shape is preserved upon Ag deposition. Moreover, a good correspondence appears between the SERS and powder spectra and frequencies predicted by density functional calculations for the meridianal isomer. The behaviour of Raman spectra indicates that no chemical interaction occurs between the Ag atoms and Alq₃ molecules.