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相似文献
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1.
作为煤质评价的重要指标之一,热值的快速、准确测量对电厂燃煤锅炉的优化燃烧和经济运行至关重要。采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合BP神经网络定量分析模型和聚类分析,以35个煤粉样品作为研究对象进行热值的定量分析。基体效应对LIBS光谱数据的显著影响,针对基于某类煤粉样品所建立的定标曲线不能直接用于不同煤种的定量分析,采用K-means聚类方法根据热值、灰分、挥发分把样品分为三类对训练集和预测集样品进行优化选择。通过谱线强度和热值变量相关性分析,同时考虑特征谱线的物理意义,最终提取12条元素谱线的峰值强度作为输入参数,建立BP神经网络模型对燃煤热值进行预测。定标结果表明,建立的神经网络模型具有良好的定量分析能力,定标曲线拟合度R2为0.996,热值预测值的相对误差低于3.42%,多次重复测量的相对标准偏差在4.23%以内。对聚类分析中3类样品具有不同的预测能力,采用峰值强度作为输入参数时,能够在一定程度上减弱试验参数波动和基体效应造成的影响。定量分析结果的重复性和准确性可以通过对不同类别的煤种分别建立BP神经网络模型来进一步改善。LIBS技术结合BP神经网络可以对煤粉热值进行定量分析,在现场在线/快速检测领域具有很好的应用价值和潜力。  相似文献   

2.
激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合支持向量机(SVM)定量分析土壤中Cr元素的含量。利用波长为1 064 nm的Nd∶YAG脉冲激光器作为激发光源,采用光栅光谱仪和CCD分光探测不同重金属元素含量土壤样品的LIBS特征光谱。为了提高土壤中Cr元素定量分析的精度,分别采用多元线性回归分析和SVM两种方法对土壤中Cr元素的含量进行定量分析。研究结果表明,采用多元线性回归分析方法可以有效提高定量分析的精度,定标曲线拟合相关系数从传统定量分析方法的0.689提高到0.980;SVM定量分析方法训练集得到的定标曲线斜率近似为1,拟合相关系数为0.998,优于传统定量分析方法和多元线性回归分析方法,对检验集的预测相对误差均在2.57%以内。LIBS技术结合多元线性回归和SVM定量分析方法可以有效的提高土壤中Cr元素定量分析的稳定性和精度,校正土壤基体效应对Cr元素定量分析的影响。  相似文献   

3.
采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对配制的飞灰样品进行实验分析,应用支持向量机回归(SVR)模型对飞灰的含碳量进行预测。运用网格搜索法分别对径向基(RBF)核函数和多项式函数的结构参数进行寻优,然后分别建立基于内标元素特征光谱、全谱和主要元素特征光谱的SVR模型。研究表明,基于RBF和多项式核函数的SVR模型在理想的结构参数下可以取得相同的分析精度,但RBF能较快地完成模型优化并且不易出现欠拟合的现象。基于内标元素特征光谱的SVR模型的分析精度与内标法相当,基于全谱的SVR模型出现明显的过拟合现象。基于主要元素特征光谱的SVR模型的回归系数为0.986,校正均方根误差为1.79%,预测均方根误差为2.57%,说明该模型可以有效避免欠拟合和过拟合。  相似文献   

4.
在水体重金属激光诱导等离子体光谱定量分析中,一般提取光谱的多个特征变量进行浓度反演,但变量之间所包含的光谱信息可能存在重叠,回归模型的复杂程度也随之增大。为提取有效特征变量,研究了基于偏最小二乘法(PLS)的变量筛选方法。该方法以待测元素浓度为因变量,多个与待测元素浓度相关的LIBS光谱特征值为自变量,进行PLS建模;依据各原始变量的投影重要性指标值进行变量筛选,提取最优变量子集。结果表明湖库水体中Pb元素的最优变量子集为Pb Ⅰ 405.78 nm峰值及峰值前相邻点光谱值、内标校正值和信背比值,训练集的复相关系数R2m=0.912。以优化变量组合进行PLS回归分析,测试集预测结果的RSD和RE分别为10.2%和7.9%,显著优于内标法的预测结果。结果还表明,变量筛选结果对于不同元素和不同水样具有一定适用性。研究结果为水体重金属LIBS定量分析提供了优质特征数据,研究方法为其他涉及变量筛选的定量分析提供了参考。  相似文献   

5.
基于信背比拟合的水体重金属LIBS定量分析研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响。通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归。实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%。基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考。  相似文献   

6.
激光诱导击穿光谱技术(LIBS)用于检测时,由于谱线多且复杂,存在许多冗余的信息,这些都会对定量分析造成影响。因此,提取有效的特征变量在LIBS的定量分析中具有非常重要的意义。对CaCl2溶液中的Ca元素进行光谱特征选择方法分析,对比单变量模型、偏最小二乘回归和CART回归树定标模型的准确度和稳定性。针对水体表面的波动性较大,光谱稳定性差,同时光谱受基体效应和自吸收效应影响等问题,首先采用单变量模型得到的拟合系数(R2)仅有0.933 2,训练均方根误差(RMSEC)、预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(ARE)分别为0.019 2 Wt%,0.017 7 Wt%和11.604%。经偏最小二乘回归优化后,模型R2提高到0.975 3,RMSEC,RMSEP和ARE分别降低到0.010 8 Wt%,0.013 Wt%和7.49%。为了进一步提高定量分析的准确度,建立CART回归树定标模型。该方法在构建树模型时,通过平方误差最小化准则,从复杂的光谱信息中选取最优的特征变量组合做分类决策,从而建立Ca元素的定标曲线。通过CART回归树的变量选择,特征变量个数从100个减少到6个,变量的压缩率达到了94%,显著降低了无关谱线的干扰,回归树模型的相关系数R2,RMSEC,RMSEP和ARE分别为0.997 5,0.003 5 Wt%,0.006 1 Wt%和2.500%。相较于传统的单变量模型与偏最小二乘回归,CART回归树模型具有更高的精度、更小的误差。通过对特征变量的有效筛选,剔除无关信号的干扰,显著降低了基体效应和自吸收效应对LIBS定量分析的影响,提高了定量分析的准确度和稳定性。  相似文献   

7.
三七粉是三七的主要消费和商品形式,市场上存在以次充好、甚至是掺假的现象,由于是粉状物料,难以用肉眼判别,为了实现对不同质量等级的三七粉进行无损鉴别。将30头、40头、60头和80头的三七主根研磨成粉,制备样本。采用可见近红外高光谱成像系统(400.68~1 001.61 nm)采集4种不同头数三七粉,共计384个样品的高光谱图像,提取高光谱图像感兴趣区域(ROI)的平均光谱值作为样本原始光谱。将384个三七粉样本按2∶1的比例划分训练集和测试集。采用卷积平滑(SG)、多元散射校正(MSC)和标准正态变量变换(SNV)3种预处理方法对三七粉样本光谱信息进行预处理并建立支持向量机(SVM)分类模型,通过比较基于3种预处理方法的SVM模型测试集分类准确率,确定SNV为最优预处理方法。采用迭代保留信息变量(IRIV)、变量组合集群分析(VCPA)和变量组合集群分析混合迭代保留信息变量(VCPA-IRIV)3种特征选择方法提取SNV预处理后光谱的特征波长并建立基于特征光谱和原始光谱的SVM分类模型,通过比较基于3种特征选择方法得到的特征波长建立的SVM模型测试集分类准确率,发现将VCPA与IRIV相结合的VCPA-IRIV为最优特征选择方法。VCPA-IRIV提取了18个特征波长代替全光谱数据参与建模,该算法在降低模型复杂度的同时保持了模型的分类精度。为了提高模型的分类精度,采用引力搜索算法(GSA)对SVM模型中惩罚因子c和核参数g进行寻优,并与网格搜索(GS)的结果进行比较,结果表明,VCPA-IRIV-GSA-SVM模型分类效果最好,测试集分类准确率达到100%。可见,利用可见近红外高光谱成像对三七粉进行质量等级无损鉴别是可行的,为市场上三七粉的质量等级鉴别提供了参考。  相似文献   

8.
兔肝VX2肿瘤是一种快速生长的肿瘤模型,可以在多种器官如肝、肺、直肠等快速生长,常用于肿瘤研究。采用可见-近红外高光谱技术对四只兔子的兔肝VX2肿瘤和正常组织进行活体和离体的反射光谱检测,然后采用支持向量机分别实现了二分类(正常肝组织和肝VX2肿瘤组织)和四分类(未出血活体正常肝组织、未出血活体VX2肿瘤组织、出血离体正常肝组织和出血离体肝VX2肿瘤组织)。根据其光谱反射曲线的特征,选择了400~1 800 nm区间的数据为特征变量。为进一步提高分类准确率,分别采用5折交叉验证和遗传算法对支持向量机的核函数参数g和惩罚因子c进行了优化。其中5折交叉验证优化参数和分类结果为:二分类优化的惩罚参数c为4,核函数参数g为0.125 0,其校正集和预测集的准确率都达到了100%;四分类中优化出的参数c为8,g为0.121 1,其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和93.333%。遗传算法优化参数和结果为:二分类中优化的参数c为0.845 6,g为0.062 5,其校正集和预测集的准确率同样都达到了100%;四分类中优化的参数c为5.5307,g为0.068 5,其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和100%。结果显示两种优化方法都取得了很好的效果,遗传算法优化参数对四分类的分类更为精确。为进一步提升算法速度,采用间隔选取变量的方法来不断减少特征变量,最终每隔100 nm谱段选择一个变量,共选择14个谱段作为特征变量。采用遗传算法优化支持向量机参数并对其分类进行了研究,结果表明:二分类和四分类的校正集和预测集结果准确率均为99.242 4%,而且运行时间分别为11.4和20.0 s, 与选择全波段的运行时间:340.3和491.0 s相比, 说明多光谱技术可以进行肝VX2肿瘤组织和正常肝组织的鉴别,且分类准确率可达99%以上,而且运行时间缩短了很多。为未来多光谱技术在未来临床肿瘤诊断中实现肿瘤组织的快速实时在线检测和分类奠定了基础,显示出巨大的应用潜力。  相似文献   

9.
目前我国蜂蜜市场掺假现象严重,研究一种快速、准确的方法用于市场流通领域掺假蜂蜜的鉴别具有重要的现实意义。采用近红外光谱(NIR)结合化学计量学方法对常见的天然蜂蜜以及掺假(掺杂常见糖浆)蜂蜜进行建模识别,并比较偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)及支持向量机(SVM)对糖浆掺假蜂蜜鉴别模型的影响。首先,采集来自中国10个省份、20种常见蜂蜜的112个天然纯蜂蜜样品,以及6种常见糖浆样品按不同糖浆含量(10%,20%,30%,40%,50%,60%)配制的112个掺假蜂蜜样品,共计224个样品;通过近红外光仪器扫描获得所有样品的近红外光谱数据(波长范围400~2 500 nm);然后,分别采用一阶导数(FD)、二阶导数(SD)、多元散射校正(MSC)、标准正态变化(SNVT)四种方式对原始光谱进行预处理;再结合PLS-DA和SVM建立天然蜂蜜和糖浆掺假蜂蜜的鉴别模型,比较不同预处理方法对两种不同建模算法建立的蜂蜜掺假鉴别模型效果。其中SVM算法的惩罚参数c和核函数参数g通过网格搜索法(GS)、遗传算法(GA)、粒子群算法(PSO)三种寻优算法进行优化。分析结果表明:光谱数据进行预处理后所建立的模型准确率均有明显提升,而对于SVM模型,惩罚参数c和核函数参数g对模型准确率的提升效果要比光谱预处理带来的提升效果更明显。在PLS-DA算法中,经FD光谱预处理后建立的模型效果最好,最佳PLS-DA模型准确率为87.50%;在SVM算法中,经MSC预处理后,再通过GS寻优,获得惩罚参数c为3.0314,核函数参数g为0.3298的条件下所建立的模型效果最好,最佳SVM模型准确率为94.64%。由此可见,非线性的SVM算法结合NIR光谱数据所建立的天然蜂蜜与糖浆掺假蜂蜜鉴别模型要优于线性的PLS-DA模型,同时表明NIR光谱结合化学计量学方法对常见糖浆掺杂的中国蜂蜜鉴别是可行的。  相似文献   

10.
为实现畜禽粪便高效、安全资源化利用,快速、准确定量表征分析畜禽粪便中钙(Ca)元素含量具有重要意义。以我国畜禽养殖比较集中地区的代表性畜禽粪便样本为对象,探讨了LIBS快速、定量分析其Ca元素含量模型构建和通过GA筛选变量优化模型的可行性。采集光谱的仪器参数设置如下:采集点数、激光能量、压制样压力、光斑大小和延迟时间分别为80个,15%,20 T,400 μm和1 μs。建模结果表明:采用基于Ca元素特征波长所建三种线性模型精度较低;基于全谱的PLS所建模型中,R2v和RPD分别为0.85和2.13;选用化学计量学方法-遗传算法进行变量筛选可显著减少建模变量信息,提高建模效率,经GA优选所得12个变量所建PLS模型中R2v和RPD为0.90和3.04,具有较高精度和实际应用价值。研究表明,将激光诱导击穿光谱技术和遗传算法相结合可定量分析畜禽粪便中Ca元素含量。  相似文献   

11.
针对土壤定量分析受基体效应影响大,LIBS定量分析精度不佳等问题,采用粒子群算法对LSSVM进行优化,提高模型的精确度。选取Pb Ⅰ 405.78 nm和Cr Ⅰ 425.44 nm作为分析谱线进行分析。采集十二个不同浓度样品的特征光谱,每个浓度样品在不同点采集20组数据,将其中17组数据设为训练集,3组数据设为预测集,用LSSVM和PSO-LSSVM两种方法建立定标模型。对比两种模型的拟合相关系数(R2)、训练集均方根误差(RMSEC)和预测集均方根误差(RMSEP)。由于自吸收效应的影响,随着浓度的增加,预测值逐渐低于实际值,LSSVM定标模型的拟合程度较低,无法达到实验要求,模型性能有待提高。利用粒子群算法对LSSVM的模型参数惩罚系数和核函数参数进行优化,得到最佳的参数组合,Pb元素为(8 096.8, 138.865 7),Cr元素为(4 908.6, 393.563 5),用最佳的参数组合构建LSSVM的定标模型。相比于LSSVM,PSO-LSSVM定标模型的精确度更高,Pb和Cr元素的R2提高到了0.982 8和0.985 0,拟合效果明显提升。Pb和Cr元素的训练集均方根误差由0.026 0 Wt%和0.027 2 Wt%下降到0.022 4 Wt%和0.019 1 Wt%,预测集均方根误差由0.101 8 Wt%和0.078 8 Wt% 下降到0.045 8 Wt%和0.042 0 Wt%,模型的稳定性进一步提高。说明PSO-LSSVM算法能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响,提高分析结果的精确度与稳定性。  相似文献   

12.
电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析法是一种常用的溶液元素浓度分析方法,但在ICP-AES测量过程中,由于温度漂移、杂散光和仪器暗电流等原因,光谱往往会存在一定程度的基线漂移,导致元素光谱强度值的测量结果存在误差,进而影响元素浓度的定量分析结果,因此基线校正是ICP-AES分析法中的必要环节之一。对传统光谱基线校正方法进行简要分析,在此基础上设计了一种基于非均匀B样条曲线和差分进化算法的ICP-AES光谱基线漂移校正方法;首先验证了光谱信号中噪声的概率密度分布服从高斯分布,然后对原始光谱进行预处理,通过高斯滤波对光谱信号去噪;然后以光谱基线校正过程中极小值序列的标准偏差作为评价指标,以非均匀B样条曲线作为基线模型,以曲线的控制点序列C和内接点序列T作为评价函数特征参数,建立ICP-AES光谱基线校正评价函数,将光谱基线校正问题转换为求解评价函数特征参数全局最优解的问题;最后简要介绍了差分进化算法的流程,通过差分进化算法求解使得评价函数取得最小值时的特征参数的全局最优解,即非均匀B样条曲线的控制点序列C与内接点序列T的取值,并以此拟合相应的非均匀B样条曲线作为光谱基线,实现...  相似文献   

13.
煤灰的成分指的是煤中矿物质的完全燃烧,产生各种金属和非金属氧化物和盐,这是使用煤时的重要参数。煤被广泛用于生产和人民生活,作为重要的能源物质。大量来自燃煤燃烧的煤尘(煤灰)被释放到大气中并与大气中的各种物质相互作用而形成雾霾。煤灰中的金属氧化物和空气中的小液滴之间发生一系列物理化学反应,这导致了雾霾的形成。在实验中,采用激光诱导击穿光谱(LIBS)分析煤灰中的元素。实验样品由某钢铁公司提供,分为七个样品,并标上序号。样品分别加入蒸馏水和0.1‰,0.2‰,0.2%,0.4%,0.8%,1%硫酸锌溶液,分别用1~7号标记。为了获得更好的LIBS信号,样品被研磨为粉末状,并使用蒸馏水使硫酸锌与煤灰充分混合。通过使用压片机将煤灰压制成10 mm直径和10 mm厚的煤灰块。为获得准确的元素结果,X射线荧光光谱也被用作参考,并且原始样品不含锌元素。由于光谱分析和波长漂移现象的不确定性,因此实验中,分别选择了铁,钙,钛和铝四种高纯单质。在相同的实验条件下,将四条测量的元素谱线与NIST原子光谱数据库中相应的谱图比较。实验中的所有光谱根据波长差或偏移进行校正。此时,纯单质的元素谱线可以与样品的光谱对齐。当元素谱中的特征线与样品中的谱线对齐时,样品就可以被识别和确认。由于铝元素与目标元素具有相似的化学和物理性质,铝元素是煤灰和地壳中的主要元素之一,具有中等的光谱强度。因此将铝元素作为内标元素,运用内标校准方法来确定样品中锌的浓度。模拟含锌大气气溶胶是通过向煤灰中添加含锌元素来实现的。还有一些其他的金属元素,包括铁,钙,锰,钛和铝也被用来加入煤灰中,用以模拟大气气溶胶。两种方法的相对差异分别为1.78%,3.39%,5.17%,0.20%。造成差异的原因可能是由于光谱仪缺乏分辨率或背景噪声的影响,这是可能导致测量误差的原因之一。由于实验室条件的限制,无法确定基底是否会影响实验结果,这将在未来的实验中得到进一步的证实。实验拟合曲线测得煤灰中锌的线性相关系数为0.995 72,这表明可以通过粗略估算锌的激光强度来估计煤灰中的锌含量的实现。实验结果证明LIBS技术可用于煤灰中金属元素的快速检测,为基于锌含量的大气环境检测提供了一种新方法。在建立元素的校准曲线后,LIBS技术将来可以用来进行更快速,更准确的定量分析。  相似文献   

14.
内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。为了提高定量分析精度,研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。在局部热力学平衡条件下,建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、等离子体温度、配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型,对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000~15 000 K条件下,谱线强度随着ΔET变化的趋势:随着ΔE变大,谱线强度比呈上升,在ΔE=2 eV,T=3 000 K时谱线强度比最大;并且谱线强度比相对波动对ΔET敏感,ΔE趋近于零时相对波动变小,T对谱线强度比相对波动影响变化不大,整体趋势平稳。在T=10 000 K时,ΔE<0相对波动比ΔE>0时小,因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。通过理论分析得出|ΔE|越接近于零,谱线强度比相对波动越小。实验装置中采用工作波长1 064 nm,脉冲能量85 mJ,重复频率1 Hz,脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品;采用工作波长200~975 nm,光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪,配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱;利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。实验中,以Fe为内标元素,Cr和Mn为分析元素。筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线,并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。结果表明,选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。对于Cr和Fe,|ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%,其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59;|Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%,其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。分析表明,相比于波长差,激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大,RSD反而不断减小;在1.50 eV和90 nm较大约束范围内,|ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小,Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%;|Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小,Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。由以上实验结果得出,在实际选择分析谱线时,尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。|ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小,选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。另外,选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线,可以降低谱线强度比相对波动。  相似文献   

15.
玉石是一种稀有的矿物质,自古以来备受国人喜爱,其真伪鉴别一直是珠宝鉴别行业的棘手难题,传统的鉴别方法已经难以实现对真假玉石的准确鉴别。太赫兹检测技术可以实现快速无损检测,在混合物的分类鉴别方面,有广泛的应用。基于太赫兹时域光谱技术和模式识别技术,对来自我国新疆、青海,以及巴基斯坦、阿富汗四个地区的软玉样品及玻璃、大理石、石包玉三种仿品,使用透射模式测得样品在0.1~1.5 THz频率范围内的太赫兹谱,通过参数提取得到其折射率谱线。由于其化学成分的复杂和多样性,仅靠其特征谱线图,并不能正确的区分软玉和仿品,为了更好的对其进行鉴别,需要建立分类模型。采用主成分分析(PCA)对实验得到的原始折射率数据进行降维和特征提取,作出样品在第一、二主成分上的二维得分图,在图中可以看出软玉和仿品能够很明显的区分开来。在经过降维处理之后的数据中,随机选取其中的四分之三作为训练集,剩下的作为测试集,输入到支持向量机(SVM)建立的分类模型中,并引入网格搜索(GridSearch)、遗传算法(GA)和粒子群算法(PSO)对支持向量机参数进行优化。结果显示,基于网格搜索的支持向量机最优参数c=2.828 4,g=2,识别率为97.7%,运行时间为1.39 s,用时最短;基于遗传算法的支持向量机最优参数c=1.740 1,g=4.544 6,识别率为98.3%,运行时间为3.6 s;基于粒子群算法的支持向量机最优参数c=11.287 2,g=1.833 1,识别率为98.6%,运行时间为6.13 s,用时最长。虽然三种优化算法得到的最优参数不同,但均可实现正确的分类。研究结果表明,使用太赫兹时域光谱技术结合模式识别方法可以快速、准确的鉴别软玉和仿品,这为玉石的鉴别提供了一种新手段。  相似文献   

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