近共心腔液体探测拉曼光谱系统的优化及CO2-3/HCO-3探测

海洋中碳循环研究对环境监测和资源探测有着重要意义，其中研究海水中的碳酸盐又是研究碳循环的重要环节，目前对海水中碳酸盐的测量没有直接的现场测量手段，传统海水中碳酸盐的探测主要采用间接探测方法，例如：向海水中加入磷酸，将海水中的碳酸盐转化为二氧化碳，然后再对二氧化碳进行探测。拉曼光谱作为一种可用于海水现场测量的技术，具有对海水中碳酸盐直接检测的潜力，但要在海洋探测中实际应用主要受限于灵敏度。针对海水中碳酸盐的检测需求，搭建了一套近共心腔液体拉曼光谱系统，利用软件分别对反射率为99.66%(@532 nm)、直径为25.4 mm的近共心腔的主要参数（腔镜的焦距、液体样品池两端窗片的厚度及间距）进行了模拟和优化，模拟结果显示：①对直径为25.4 mm的腔镜，焦距为25 mm时，反射次数最多；②对液体样品池光学窗片而言，厚度越小，样品池中心处的光斑越密集，总光通量越大；③液体样品池光学窗片距离越短，样品池中心处的光斑越密集，总光通量越大。基于模拟结果对近共心腔液体拉曼光谱系统优化后，在实验室配置了一系列浓度的碳酸氢根和碳酸根溶液进行测量，并对光谱进行二次微分和高斯滤波预处理，然后提取各浓度下碳酸根和碳酸氢根的峰强信息，建立定标曲线。结果显示：碳酸根、碳酸氢根的拉曼信号强度与其浓度之间线性关系良好，R2分别为0.994和0.998。按照3倍信噪比计算系统对碳酸根和碳酸氢根检测限，结果分别为0.06和0.38 mmol·L-1，检测限低于海水中碳酸根和碳酸氢根浓度（海水中碳酸根浓度约为0.2 mmol·L-1，碳酸氢根浓度约为2.0 mmol·L-1）。该系统灵敏度比目前报道的海洋现场探测拉曼光谱系统提高了10倍以上，为下一步海水中碳酸根和碳酸氢根的现场探测提供了可能。     

基于折叠近共心腔的拉曼光谱气体探测方法研究

拉曼光谱技术以多组分同时探测、无需样品预处理等优势被用于多个领域,但是较低的探测灵敏度制约了其更广泛的应用。为了提高拉曼光谱技术气体探测的灵敏度,文章报道了一种基于折叠近共心腔对气体拉曼信号进行增强的方法。该方法通过向多次反射腔中心引入一片高反射率平面镜将腔体从中心处进行折叠,使腔体中心处光束相互重叠以增加光线密度和光通量,进而提高系统的探测灵敏度。采用TracePro软件对不同模式下的多次反射腔进行光线追迹和通量分析(激光:300 mW@532 nm,镜面反射率:99%@532 nm),结果表明光腔折叠方式能够显著提高反射腔中心处的光通量。折叠近共心腔在反射次数为68次的情况下,光腰中心处光通量可达22.35 W,约为近共心反射腔光通量的1.5倍左右。进一步搭建了多次反射腔对模拟结果进行验证,实验结果表明:折叠近共心腔对拉曼信号信噪比增强效果最好,约为49倍;近共心腔次之为36倍;是折叠共心腔为24倍;最后是共心腔为17倍。与未折叠的近共心腔相比,采用折叠近共心腔采集的气体拉曼信号信噪比提高了约1.4倍。根据该系统探测到的空气中的二氧化碳拉曼峰相对强度,以三倍于噪声强度的信号作为检出限标准,估算出该系统对于二氧化碳的检测限约为0.13 mg·L~(-1)(66 ppm)。     

基于新型样品池的液体拉曼光谱增强方法研究

拉曼光谱技术在液体检测方面具有诸多优点，如多组分同时探测、非接触、检测周期短、分子指纹特性等，已成功用于多个领域的样品分析，但是较低的探测灵敏度制约了该技术的进一步发展。为了提高液体样品拉曼光谱探测灵敏度，文章报道了一种基于新型液体样品池的拉曼光谱增强方法。该方法在传统比色皿底端加入一个凹面反射镜，一方面可以使作用于样品后的激光再次反射聚焦重新作用于样品，另一方面凹面反射镜可以使拉曼光谱探测装置同时收集前向与后向拉曼散射信号，相较于传统拉曼光谱技术该方法可提高液体拉曼探测灵敏度。首先理论分析了影响拉曼散射强度的因素以及在非偏振光激发下拉曼散射信号强度与收集角度之间的关系，得出结论：当收集角度相较于光源传播方向为前向或后向时(即0°或180°)拉曼散射强度最大，为样品池的设计提供理论基础。进一步设计并制作了一种新型样品池，采用UV胶将镀银凹面反射镜(直径12.5 mm,焦距10 mm)与石英管(外径12 mm,壁厚1 mm,长度30 mm)粘合形成新型液体样品池。为了验证新型样品池的效果，搭建了785 nm拉曼探头装置并开展了相关实验研究，对三种典型的液体样品(75%乙醇、异丙醇、甲醇)...     

基于激光拉曼光谱技术探测溶液中酸根离子定量分析方法研究

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具,建立一套适用于海洋环境、基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。本文在实验室条件下,以SO2-₄和HCO-₃系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品,532 nm激光作为激发光源,模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。分别采用内定标法、多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。研究结果表明,采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度,预测误差均相对较大,定标曲线线性相关系数不高;采用多元线性回归法,定标曲线的线性相关系数有较大提高,在一定程度上提高了定量分析的精度;采用酸根拉曼峰强度、酸根峰面积、水峰强度、水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-₄和HCO-₃浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916,对待测样30 mmol·L-1的SO2-₄预测相对误差为3.262%,对20 mmol·L-1的HCO-₃预测相对误差为5.267%。以海水中SO2-₄为分析对象时,与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比,以上四种定标方法的研究结果表明,主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法,其均值相对误差降低为1.128%。因此,采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度,并可应用于现场和原位探测中的定标。     

拉曼-荧光联合光谱水下原位探测技术研究

深海热液环境中存在着巨大的化学和热梯度,快速剧烈的混合和生物过程产生了多种多样的矿物过程,并培养了大量的化学合成微生物。激光拉曼光谱非常适合于深海热液环境矿物过程的探测,然而要对矿物与微生物作用过程进行研究,还需要与荧光光谱技术进行联合,针对此需求开展了原理验证实验研究。在实验室搭建了一套拉曼-荧光联合光谱探测桌面系统,利用一台双波长激光器同时作为拉曼光谱和荧光光谱的激发光源,其中拉曼光谱采用532 nm波长,荧光光谱采用266 nm波长,双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路,经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测,拉曼光谱采用QE65000光谱仪,荧光光谱采用USB2000光谱仪,通过软件可以方便的分别设置两个光谱仪的参数。利用搭建的实验系统对海水和拟菱形藻样品进行探测,分别获得了海水样品的SO2-₄拉曼光谱和可溶性有机物(CDOM)荧光光谱,拟菱形藻样品的类胡萝卜素拉曼光谱和类蛋白、叶绿素等荧光光谱,实验结果证明了研制小型拉曼-荧光联合光谱探测装置的可行性,并为发展原位联合光谱探测装置提供了技术参考。     

用于远程探测的空间外差拉曼光谱技术研究

空间外差拉曼光谱技术是一种新型拉曼光谱探测技术,具有光通量大、高分辨率、无移动部件等技术优势,非常适用于行星探测任务中,对行星表面的矿物及有机物进行分析,探寻可能存在的生命标志物。作者将这一技术运用于远程拉曼光谱探测中,对远程空间外差拉曼光谱仪的光谱分辨率、光谱范围及信噪比等主要特性进行了分析与实验验证。文章对远程空间外差拉曼光谱探测的基本原理进行了简述,设计搭建了一套实验平台,并进行了定标,验证了其性能参数。在此基础上,获取了10 m处部分无机固体样品、有机样品及天然矿物的拉曼散射信号,对系统信噪比进行了估计。由于装调精度不高、光学器件缺陷等原因,系统远非理想。但测试结果表明,对于大部分样品的主要拉曼散射峰,系统信噪比优于5,基本可以满足清楚分辨典型拉曼谱峰的要求,依然可以证明这一技术的可行性。空间外差拉曼光谱技术可以弥补色散型光栅光谱仪与傅里叶变换型光栅光谱仪的主要技术缺陷,在行星表面物质探测与分析领域具有较大的应用前景。作者对于这一技术的研究一定程度上证明了空间外差拉曼光谱技术在远程探测方面的潜力,可为远程空间外差拉曼光谱仪的工程实现提供参考。     

激光拉曼光谱对苯的低浓度探测研究

激光拉曼光谱技术是基于拉曼散射理论的检测技术,具有快速、无损、样品无需预处理等优点。运用激光拉曼光谱技术对苯的25种不同浓度的样品进行了研究,结果表明,在184.8g/L~0.264g/L浓度范围内,苯的振动拉曼光谱强度与其浓度呈线性关系,利用最小二乘法拟合得到线性相关系数R=0.99626,检出限为0.223g/L。     

远距离探测拉曼光谱特性

为了发展远距离探测未知或危险物质的方法, 设计并建立了近同轴可见光远距离拉曼光谱探测实验装置, 对硝酸盐固体样品进行了距离为2-10 m的拉曼光谱测量, 初步研究了拉曼信号强度与激发光功率、探测距离、样品浓度及样品表面方向之间的关系. 实验观察到三种硝酸盐在1050 cm^-1附近的拉曼谱线, 其微小的差异可作为识别特征. 硝酸铵的特征拉曼谱线强度正比于激发光功率, 近似平方关系; 与探测距离之间趋向于二次反比关系; 与样品浓度接近指数关系; 与样品表面朝向有近似余弦函数的关系.     

单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究

针尖增强近场拉曼光谱术是最近发展起来的光谱技术。金属探针在获得样品纳米局域表面形貌的同时,受激光激发,在针尖附近产生增强电磁场,得到与形貌位置精确对应的针尖增强局域拉曼光谱,形貌和光谱的结合实现了纳米局域的光谱指认。文章建立了一套针尖增强近场拉曼光谱测量装置,并用此装置对电弧法合成的单壁碳纳米管进行了近场拉曼光谱探测。测量了直径为100 nm单壁碳纳米管束的针尖增强拉曼光谱,进一步得到至多3根单壁碳纳米管的近场拉曼光谱,实现了超衍射分辨光谱探测。通过与远场拉曼光谱比较发现,针尖增强近场拉曼光谱的增强因子大于230倍。实验证明,同时具有超衍射空间分辨和拉曼光谱信号增强能力的针尖增强近场拉曼光谱术将是纳米材料和纳米结构表征的一种重要方法。     

激光波长对拉曼散射水温遥感系统测温精度及探测深度的影响

机载激光拉曼散射雷达技术可以快速获取次表层海水温度的三维分布,具有重要的实用价值和经济价值.首先,从理论上分析了水的伸缩振动拉曼谱峰值位置和半高全宽与激发波长之间的对应关系,发现随着激发波长的增大,拉曼峰逐渐向长波方向移动,且拉曼光谱半高全宽显著增大.然后,实验测量了不同温度下450 nm激光和532 nm激光激发的水的拉曼光谱,对比验证了上述理论分析结果.并采用单高斯峰拟合法分析了两组拉曼光谱,拟合出高斯峰峰值位置与温度之间的关系,分析了激发波长对温度测量精度的影响.研究发现,采用较长波长的激发光可以提高拉曼光谱的测量精度,从而改善测温精度.最后,建立了拉曼散射雷达方程,分析了拉曼散射系数与激光波长之间的关系,研究了激光波长对雷达系统探测深度的影响.结果表明,激光波长对雷达系统探测深度有很大的影响,采用480 nm以下波长的激光时雷达系统探测深度较大,而采用长波段激光时雷达系统探测深度会大幅降低.实际系统设计中选取激光光源时需要综合考虑上述两方面的影响.     

基于二次曲线拟合的共焦拉曼光谱探测方法

拉曼光谱技术因其光谱信息丰富、非接触、无破坏、样品用量少、高灵敏度等特点,为现代前沿基础科研领域提供一种有力的分析手段,成为分析科学的研究热点。激光共焦拉曼技术结合共焦显微探测和拉曼光谱探测技术,具有空间分辨力高、可层析探测的优势,在物理化学、材料科学、生物医学、考古及文物鉴定、刑侦科学等众多领域应用广泛。现有共焦拉曼系统由于在扫描过程中无法对探测点进行定焦,因而在长时间的探测过程中会因环境变化、系统漂移等问题导致系统离焦,从而造成测量结果存在误差甚至错误的问题。本文针对这一问题,在现有共焦拉曼系统的基础上,提出一种基于二次曲线拟合的共焦拉曼光谱探测方法。该方法利用二次曲线对光谱共焦曲线进行拟合,通过寻找曲线最大值,得到系统焦点,进而在扫描过程中对每个探测点进行焦点定位后,采集该点光谱信息,从而保证扫描过程中系统始终位于焦点位置,消除系统离焦对实验结果的影响,实现共焦拉曼光谱系统的精确测量。通过仿真分析和实验结果表明：本文提出的基于二次曲线拟合的共焦拉曼光谱探测方法可以有效消除系统离焦对实验结果造成的影响,提高系统轴向定焦的准确度,为共焦拉曼光谱技术的进一步应用提供了保证,是一种行之有效的定焦准确、抗漂移强的拉曼光谱测量方法。     

共焦腔增强的空气拉曼散射

拉曼光谱是一种无损、快速的物质成分分析和检测方法.由于拉曼信号强度微弱,使得拉曼光谱的检测应用受到极大的限制.针对增强拉曼散射信号强度、提高检测灵敏度这一问题,设计了一种用于自发拉曼散射信号增强的共焦腔样品池,开展了基于该共焦腔的空气拉曼散射信号增强研究.共焦腔的腔镜反射率为92%,这一设计在保证共焦腔通带宽度与激光器线宽匹配的同时能有效地降低共振调节难度.实验中采用0°探测构型收集拉曼信号,并由成像式拉曼光谱仪获取光谱信号.实验发现,在共振状态下,共焦腔的耦合效率达到87.5%,单向激光功率实现约11倍放大;与无共振腔相比,共焦腔对拉曼信号实现17倍放大,信噪比提高2倍.此外,空气中CO_2的3σ检测限达到200 ppm量级.结果表明,该系统对自发拉曼散射信号增强效果显著,并且有较高的检测灵敏度.     

近共心腔气体拉曼光谱增强方法研究

对海水中溶存气体(甲烷、二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节,由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势,被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选,而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题,设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统,开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。研究发现,信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小,所收集的信号越强、信噪比越大,当夹角为30度时,信噪比是垂直方向的16倍;近共心腔直线型多次反射模式,与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。采用最优化实验条件,该系统与常规拉曼系统相比,信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。根据该系统对空气中CO₂的相应强度(空气中CO₂的浓度为0.648 mg·L-1),以三倍于噪声强度计算检测限,估算出该系统对CO₂的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1,依据CO₂与CH₄拉曼散射截面比为1/6,估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。     

四氯化碳萃取辅助的水中甲烷拉曼探测技术研究

在常温常压下,由于甲烷(CH4)在水中的溶解度很低,使用常规拉曼光谱技术很难获得水中溶解的低浓度甲烷的拉曼信号。为解决上述问题,提出了一种四氯化碳(CCl4)萃取辅助的探测新方法。利用萃取作用,把溶解在水中的微量甲烷富集到四氯化碳溶液中,通过对其中溶解的CH4拉曼信号的探测以检验水中微量CH4的存在,以此提高实验室条件下水中溶解甲烷的探测灵敏度。在实验室条件(25℃,1atm)下,分别对CH4的饱和水溶液(浓度约为1.14mmol·L-1)、CCl4萃取液以及CH4的饱和CCl4溶液进行了光谱探测分析。结果表明,对CH4的饱和水溶液直接探测,未能获得CH4的拉曼信号;通过萃取辅助,成功地在CCl4萃取液中检测到CH4的拉曼信号,其强度与CH4的饱和CCl4溶液的信号强度相近,实现了在实验室条件下对水中溶存甲烷气体的探测。     

日盲紫外域拉曼激光雷达探测大气水汽技术研究

拉曼激光雷达通过探测与水汽浓度相关的大气水汽振动拉曼散射回波信号,可实现大气水汽混合比廓线的探测。然而由于振动拉曼信号非常微弱,在白天测量时振动拉曼散射光谱会淹没在太阳背景光中,多在夜间测量。为实现大气水汽的全天时测量,设计开发一套日盲紫外波段拉曼激光雷达系统。该系统选择Nd∶YAG脉冲激光器的四倍频输出-266.0 nm日盲紫外波段作为拉曼激光雷达系统的激励波长,采用镀高增益介质膜的牛顿式望远镜作为接收器,同时利用二向色镜和超窄带干涉滤光片设计高效率的高光谱分光系统,实现了大气氧气、氮气和水汽振动拉曼散射回波信号277.5,283.6和294.6 nm的精细提取。计算仿真结果表明,臭氧吸收对日盲紫外域拉曼激光雷达探测存在一定的影响,主要是探测距离的影响;氮气通道不受白天太阳背景光噪声的影响;水汽通道存在少量太阳背景光噪声,对系统探测距离略有影响。而系统信噪比计算结果表明,设计的日盲紫外域拉曼激光雷达系统可实现白天3.5 km大气水汽的探测。实际进行水汽探测时,可利用氮气和氧气通道反演出臭氧浓度廓线,修正臭氧对发射波长、各通道拉曼散射波长的吸收,进一步提升系统的探测能力和探测精度。     

拉曼光谱在液体安检中的应用及发展趋势

在民航、轨道交通、重要场馆安保等领域的液体安检中,现在主要的技术有三种:介电常数测量技术、拉曼光谱分析技术以及基于X射线的检测技术,但每种技术都不能单独地满足实际需求。拉曼光谱技术可以在液体安检以及违禁品检测中发挥重要作用。未来拉曼光谱技术将在以下方面得到发展:1、采用新技术提升仪器性能;2、增加谱图库扩大技术的应用范围;3、与表面增强拉曼光谱技术结合实现违禁品的探测。     

基于拉曼光谱技术的海水微塑料快速识别技术研究

近年来由于塑料的大量使用和排放,这些塑料经环境作用破碎变成微塑料大量汇聚到海洋中,导致海洋中聚集大量微塑料。微塑料形状较小,难以识别其来源与种类。激光拉曼探测技术具有快速、无损、且各物质指纹峰明显易被精确识别等优点,近年来被广泛应用。本文基于拉曼光谱探测技术,提出了一种结合小波处理、随机森林算法实现海水中微塑料快速识别的智能分类方法。针对六种典型的海水微塑料标准样品（丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)的三元共聚物（ABS）、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC））,采用激光拉曼探测技术进行光谱数据收集,对获取的拉曼光谱采用小波基为DB7、分解次数为3的小波,标准差归一化进行了拉曼光谱预处理。为了提高识别速度,同时还需要对光谱数据进行数据压缩预处理,分别进行了数据压缩点为64,128,256,512和1 024点的数据压缩比较,它们的决策树算法识别精度分别为91.51%,91.67%,92.35%,93.17%和93.21%,随机森林算法识别精度分别为93.12%,93.92%,94.83%,96.81%和96.81%,实验结果表明,微塑料的拉曼光谱压缩为512点时为效率和精度的最佳压缩点,可以为实际工程应用中微塑料拉曼数据压缩提供参考。分别采用决策树、随机森林两种算法进行微塑料拉曼光谱识别研究。研究结果表明,基于拉曼光谱数据,随机森林算法的识别微塑料交叉验证精度高于决策树算法。为进一步提高识别精度,进行了模型参数（折次k）优化研究,采用经过优化后的模型参数（k=20）,随机森林算法识别微塑料的交叉验证精度可以达到97.24%。可以为实际海水中微塑料的快速识别提供技术参考。     

利用拉曼光谱测定甲醇浓度

为了建立利用拉曼光谱测量甲醇浓度的方法,采用激光拉曼方法对甲醇和乙醇液体样品进行了拉曼光谱研究。利用溶液中CH3对称伸缩峰(2 843cm-1)作为甲醇的特征谱线,同时以溶液中乙醇为内标物组成相对强度,对溶液中的甲醇含量进行了测定研究。结果表明,利用拉曼光谱可以快速测定甲醇浓度,其线性相关系数达到0.999以上。     

具有抗漂移特性的激光共焦拉曼光谱成像技术与系统

共焦拉曼技术结合了共焦显微技术和拉曼光谱技术,具有高分辨率、高灵敏度、可层析成像的优势,广泛应用于物理、材料科学、生物医学、文物鉴定以及刑侦等领域。由于拉曼光谱成像需要较长时间,测量中系统易受环境等因素影响产生漂移,造成离焦,而现有商用共焦拉曼光谱仪并无定焦能力,容易影响测量结果。针对此问题,研制了一种具有抗漂移能力的激光共焦拉曼光谱探测系统。在不改变共焦拉曼探测基本原理的基础上,利用拉曼轴向响应曲线最大值对应显微物镜焦面这一特性,对每个探测点进行轴向扫描,采集一定数量的轴向信号,通过曲线拟合寻找光谱强度极值位置,保证扫描过程中样品始终处于系统的焦点位置处,抑制离焦影响,改善拉曼光谱成像效果。以单层石墨烯样品进行单点测试,证明仪器在5 μm离焦范围内可以实现实时定焦,定焦后采集到的拉曼光谱强度几乎不变,具有良好的抗漂移能力;对硅台阶样品进行成像测试,结果表明成像过程中,信号强度未发生明显变化,且横向分辨率有一定改善,效果明显优于普通共焦拉曼光谱探测系统。     

基于双光路原理的海水IOPs高光谱测量仪方案

设计了基于双光路原理的海水固有光学参数测量仪。该仪器可同步测量水体光谱吸收系数a、光束衰减系数c和体散射系数b。其中吸收系数a采用反射式吸收管测量,光束衰减系数c采用全吸收式样品池测量,体散射系数b根据c=a+b计算。光信号由光纤收集、光谱仪分光后用CCD探测器测量。光谱分辨率为4nm,灵敏度为0 001m-1。该仪器直接在水下工作,由水泵抽取被测海水,水下最大工作深度为200m。测量数据可以自动记录,同时也可以通过水下电缆实时传输到调查船实验室。