氧络血红素模型的量子化学计算研究Ⅱ——O_2或CO络合铁卟啉的电子结构和光谱

用ＩＮＤＯ／Ｓ方法计算研究了Ｏ２或ＣＯ络合血红素模型化合物电子结构和低激发态电子跃迁光谱,给出了ＦｅＰ（Ｆ８）ＡＢ（ＡＢ＝Ｏ２,ＣＯ）的电子结构．光谱计算结果表明,Ｑ带计算值与实验符合很好,而Ｂ带计算值与实验值相比误差较大．     

混合气体中SAPO-34上单个物种的表面浓度简

运用Langmuir等温线方程和理想吸附溶液理论（IAST）两种方法计算了SAPO-34在混合气体中的单个物种表面浓度,并对比了计算值与实验值的吻合程度. 考察了两个二元混合体系,分别为80 ℃的甲醇和二甲醚以及25 ℃的二甲醚和乙烯混合气,发现IAST计算值在实验压力范围内均与实验结果吻合;但是Langmuir理论计算值仅在酸性位覆盖率低于1/3时与实验值吻合较好,随着压力增加严重偏离实验值,而且Langmuir理论不能描述随压力增加低饱和吸附量物种覆盖率降低的现象. 因此,针对包含不同饱和吸附量组分的混合气,Langmuir理论仅适用于描述表面浓度低时的反应动力学,当表面浓度高时应该采用IAST方法.     

噻吩低聚物能级结构的量子化学研究

用量子化学方法计算了系列EDOT低聚物的紫外-可见吸收光谱和前线分子轨道,得到了相应的能级结构参数.与实验值进行对比发现,计算值与实验值具有相同的变化趋势.计算结果表明,通过选择性地改变共轭主链的长度、取代基的位置和取代基的类型,可以规律性地改变化合物光谱性质和能级结构.     

量子电化学的交换电流表达式

本文根据热活化理论的电流密度一般式得到了交换电流表达式,计算了Fe和Ni电化学沉积反应的交换电流,计算值与实验值基本一致。     

用双重孔模型计算变换催化剂内扩散效率因子

本文将双重孔模型应用于WB～2、B109变换催化剂多组分反应系统内扩散效率因子的计算,并与平行交联孔模型进行比较。对WB-2加压变换催化剂用双重孔模型计算,计算值与实验值相对偏差在3.86%～53.94%;对B109变换催化剂,计算值与实验值偏差在-28.24%～-3.31%。     

直链烷烃体系电子转移的价键方法研究

应用价键理论研究直链烷烃体系的电子转移过程, 直接计算得到的耦合能与实验值以及其它的理论计算结果一致. 对于阳离子系列, BOVB方法和VBCIS方法都给出了与实验相符的计算结果, 但对于阴离子系列, VBCIS方法的β值基本一致, 而BOVB方法的β值较大. 计算结果表明, 价键理论可以应用于电子转移的理论研究, 而VBCIS方法是研究电子转移问题的一种合适的价键计算方法.     

CH自由基和NO~2反应研究: I. 反应的热力学计算

探讨了CH自由基与NO~2反应的可能路径,通过计算确定了反应物,产物和稳定中间体的电子状态和平衡构型,并运用Gaussian-3方法和MRCISD方法对可能的反应路径进行了热力学计算。在多数情况下与实验值符合较好。对于个别与理论计算差别较大的实验值进行了评述。     

硝酸酯化合物生成热的分子轨道研究

用MINDO/3, MNDO和AM1三种SCF-MO方法, 在全优化分子几何构型的基础上, 系统地计算研究了32个硝酸酯化合物的生成热, 与实验值相比, MNDO计算结果偏大很多; MINDO/3计算值与凝聚相实验值符合较好, 由于克服了MNDO法过高地估算原子之间Van der Waals核排斥能的缺点, AM1法给出了较满意的结果: 与七个气态实验值之间存在良好的线性关系(相关系数为0.992), 其间的平均绝对差值和平均差值分别只有10.28和-1.01kJ/mol。     

CH自由基和NO~2反应研究: I. 反应的热力学计算

探讨了CH自由基与NO~2反应的可能路径,通过计算确定了反应物,产物和稳定中间体的电子状态和平衡构型,并运用Gaussian-3方法和MRCISD方法对可能的反应路径进行了热力学计算。在多数情况下与实验值符合较好。对于个别与理论计算差别较大的实验值进行了评述。     

CH自由基和NO2反应研究Ⅰ.反应的热力学计算

探讨了CH自由基与NO2反应的可能路径,通过计算确定了反应物,产物和稳定中间体的电子状态和平衡构型,并运用Gaussian-3方法和MRCISD方法对可能的反应路径进行了热力学计算.在多数情况下与实验值符合较好.对于个别与理论计算差别较大的实验值进行了评述.     

食盐与高血压发病

限盐被许多国家推荐作为一项降压措施,但盐与血压之间存在复杂的相关关系。从原发性高血压的危险因素、食盐与血压的关系,以及盐-血压关系分布模式3个方面综述了食盐在高血压发病中的地位。     

络合物稳定常数的计算

本文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法,它们是:1.lgK₁=Az²/r+Bx_±+C.2.两相似金属离子与一系列配位体络合时,lgK₁间一的线性关系。3.两相似配位体与一系列金属离子络合时,lgK₁间的线性关系。4.一系列相似配位体与同一金属离子络合时,lgK₁与∑pK_a间的线性关系。5.一系列相近z²/r的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与x_±间的线性关系。6.一系列相近x的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与z²/r间的线性关系。7.金属离子随z²/r和x而变化的络合次序。8.∑pK_a较大的配位体与z²/r较大的金属离子匹配,电负性较小的配位体与电负性大的金属离子匹配。     

The effect of absorbancy upon Raman intensities in solutions

Reasonable agreement is obtained in the relationship between intensities of Raman lines as measured experimentally and as calculated from an equation derived on the basis of absorbancy laws. A direct relationship between Raman intensity and concentration exists with excitation outside an absorption band, and an inverse relationship over some or all concentration ranges is found with excitation within an absorption band.     

明胶大分子的照相性质研究 Ⅱ.明胶中蛋氨酸及其氧化物对明胶还原性影响的研究

通过对明胶中Met及其氧化物含量及明胶还原性能进行的测定,考察了Met及其氧化物(砜及亚砜)对明胶还原性的影响.结果表明:在还原性与Met含量之间存在着正相关性,并首次证明在还原性与Metson之间存在着反相关性.     

Antiaromaticity in fluorenylidene dications. Experimental and theoretical evidence for the relationship between the HOMO/LUMO gap and antiaromaticity

The relationship between the calculated energy of the HOMO-LUMO gap, where (epsilonLUMO - epsilonHOMO)/2 is defined as DeltaHL, and of the longest wavelength transition in the UV-visible spectrum, DeltaE, was examined for a series of aromatic and antiaromatic cations and dications. TD-DFT calculations accurately modeled the energies of a series of dications including fluorenylidene dications whose UV-visible spectra are reported, as well as the energies of a series of aromatic and antiaromatic monocations whose spectra were previously reported. There is a linear correlation of the energy of the longest wavelength transition, DeltaEcalc, with DeltaHL. There is no linear relationship between DeltaEcalc and the sum of the NICS values, but there is a linear relationship between DeltaEcalc multiplied by the number of atoms in the conjugated system, DeltaEcalcT, and the sum of the NICS values. There is also an approximate linear relationship between the average 1H NMR shift and the sum of the NICS values. These relationships give further support to the suggestion that the magnetic and energetic criteria of aromaticity and antiaromaticity are related. Furthermore, the data suggest that species that have DeltaEcalcT < 20 are antiaromatic whereas those with DeltaEcalcT > 30 are aromatic.     

用定量结构性质关系预测表面活性剂的Krafft点

以空间、电子、热力学等方面的微观性质作为描述符,建立了阴离子表面活性剂Krafft点与微观结构参数之间的关系。这些描述符包括:辛醇/水分配系数LogP、分子能量Energy、最高占据轨道能量HOMO、分子体积V和偶极距Dipole-z等。通过阴离子表面活性剂的Krafft点和5个结构性质参数之间的关系式,可以预测和计算阴离子和其它离子型表面活性剂的Krafft点。     

不同标态下标准电极电势间关系的热力学解释

利用标准吉布斯自由能变化ΔrGm与标准电极电势和标准反应平衡常数间的联系,分析不同标态下电极标准电极电势间的关系。根据这一思想,以水解离平衡为例,讨论了设计原电池求化学反应平衡常数的一般方法。     

The effects of molecular collisions between the mobile phase and the solute in gas–solid chromatography

In chromatographic processes, molecular collisions between the mobile phase and the solute result in the transfer of kinetic energy. Based on these interactions, the relationship between the gauge pressure of the carrier gas at the column inlet and the partition frequency of the solute is derived; consequently, the relationship between the column temperature and partition frequency can be obtained. These relationships have been experimentally validated. The change in the peak shape described herein has been successfully explained using this relationship: the partition frequency was calculated from the theoretical plate number of a tailing peak. We propose a new mechanism for peak tailing using plate theory, which states that as the number of plates increases, the symmetry of the peak increases.     

基于瞬发伽马谱学的元素重建算法

质子治疗中的瞬发伽马射线是质子和靶标之间核反应的产物,瞬发伽马射线的特征能量和强度可以用来确定靶中元素的种类和数量,在之前的实验中已经证明,无论反应截面多么复杂,一旦确定了被照射元素和入射质子的能量,元素浓度与伽马射线光子数之间就存在一定的线性关系。然而,这种线性关系很难应用于医学成像,而且氢的非线性行为迄今尚未研究。本文将这种线性关系推广到包括氢等非线性情况的混合元素材料,并提出了一种通用的数学形式,即基于瞬发伽马谱学的重建算法 (PGSRA)。PGSRA的基本假设是样品材料的PGS与元素的每摩尔伽马射线有某种关系。对于碳和氧,这种关系是线性的,而对于氢,这种关系是非线性的。由于2.23 MeV的伽马线来源于中子吸收辐射,我们仔细研究了氢非线性行为。利用蒙特卡罗模拟验证了碳、氧和氢的不同组合,如PMMA、戊二醇和乙醇二醇的线性和非线性关系。在这项工作中开发的PGSRA可能是PGS和医学成像之间的第一座桥梁。     

Relationship between salt-bridge identity and 14-helix stability of beta3-peptides in aqueous buffer

[STRUCTURE: SEE TEXT] We report a systematic analysis of the relationship between salt bridge composition and 14-helix structure within a family of model beta-peptides in aqueous buffer. We find an inverse relationship between side-chain length and the extent of 14-helix structure as judged by CD. Introduction of a stabilizing salt bridge pair within a previously reported beta-peptide ligand for hDM2 led to changes in structure that were detectable by NMR.