含NS和NNSS供电子原子的钌(Ⅲ)席夫碱配合物:催化性能和抗微生物活性

通过[RuX₃(EPh₃)₃] 或 [RuBr₃(PPh₃)₂(MeOH)] (式中X=Cl或Br; E=P或As)与适当的席夫碱以1∶1的物质的量的比反应合成了[RuX₂(L′)(EPh₃)₂]或[RuX(LL′)(PPh₃)](式中L′=席夫碱配体1，即[S-benzyl     

两种基于硫醇配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和晶体结构

通过AgCl、PPh₃和MBT以1:2:1的物质的量之比反应得到2种不同的配合物[AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]·CH₃OH (1)和[AgCl(PPh₃)₂ (BTZT)]₂ (2)(PPh₃=三苯基膦;MBT=2-巯基苯并噻唑;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮)(其中2已报道)。配合物[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]·CH₃OH (3)和[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (4)改用AgBr以相似的反应获得(其中2已报道)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X射线单晶衍射、荧光光谱对配合物1和3进行了分析和表征。我们发现在不同的化学环境中,MBT配体可以转化为BTZT配体,原因是其具有化学活性基团。荧光光谱表明1和3的发射峰均源于配体中的π-π^*跃迁。     

两种基于硫醇配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和晶体结构

通过AgCl、PPh₃和MBT以1:2:1的物质的量之比反应得到2种不同的配合物[AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]·CH₃OH (1)和[AgCl(PPh₃)₂ (BTZT)]₂ (2)(PPh₃=三苯基膦;MBT=2-巯基苯并噻唑;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮)(其中2已报道)。配合物[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]·CH₃OH (3)和[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (4)改用AgBr以相似的反应获得(其中4已报道)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X射线单晶衍射、荧光光谱对配合物1和3进行了分析和表征。我们发现在不同的化学环境中,MBT配体可以转化为BTZT配体,原因是其具有化学活性基团。荧光光谱表明1和3的发射峰均源于配体中的π-π^*跃迁。     

钌配合物催化氢化CO2生成甲酸反应中的醇促进效应

在水合钌配合物[TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄ [Tp＝hydrotris(pyrazolyl) borate]催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应中观察到醇对反应的促进作用. 利用原位高压核磁共振跟踪催化反应过程的结果表明, 在甲醇溶液中, [TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄在三乙胺和H₂作用下转化为TpRu(PPh₃)₂H. 二氧化碳插入Ru—H生成甲酸根配合物TpRu(PPh₃)₂(η¹-OCHO)•HOCH₃, 其中的甲酸根配体与醇分子间形成分子间氢键. 该甲酸根配合物随即转化为另一个甲酸根配合物TpRu(PPh₃)(CH₃OH)(η¹-OCHO)并与之达成平衡, 后者由于存在分子内氢键而稳定. 考虑到这两个甲酸根配合物在催化反应中的稳定性, 它们应该不在主要的催化循环内. 提出了配合物[TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄在几种醇溶液中催化氢化二氧化碳生成甲酸的催化循环机理, 催化循环的关键中间体可能是TpRu(PPh₃)(ROH)H. 该中间体能同时转移负氢及醇配体中的氢质子到接近的二氧化碳分子上生成甲酸, 并吸收H₂生成过渡态TpRu(PPh₃)(OR)(H₂). 该过渡态经过σ-复分解反应重新生成TpRu(PPh₃)(ROH)H完成催化循环.     

茜素红S-铜(Ⅱ)金属配合物与溶菌酶作用研究

采用UV-Vis光谱法研究了pH=4.25的缓冲溶液中茜素红S(ARS)-铜(Ⅱ)金属配合物与溶菌酶(LYS)的结合反应。提出了双波长物质的量比法和平衡透析物质的量比法，与单波长物质的量比法进行对照测定研究，实验结果基本相符。研究发现，ARS-Cu(Ⅱ)-LYS的最大吸收波长为526 nm，比ARS红移96 nm，比ARS-Cu(Ⅱ)配合物红移10 nm。在526 nm处，测得ARS-Cu(Ⅱ)-LYS三元配合物的结合比为n_ARS∶n_Cu(Ⅱ)∶n_LYS=6∶3∶1，摩尔吸光系数ε=7.93×10⁴ L·mol^-1·cm^-1，ARS-Cu(Ⅱ)配合物与LYS作用的条件平衡常数K=3.21×10¹²。ARS-Cu(Ⅱ)与LYS之间的作用力为配位键和电荷力。     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

两个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱特性

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]₂(1),[Ag₂Cl₂(PPh₃)₂(BTZT)₂]CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁氢谱进行表征。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgX(X=Cl,Br)与三苯基膦反应得到的。MBT配体由于存在化学活性基团(-N(H)-C(=S)-),所以可以转化为BTZT配体。结构分析显示有2个相同的分子结构存在于配合物1中,但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个含有菱形的[Ag₂Cl₂]单元在中心的反转对称二聚体,2个相邻[AgCl(PPh₃)(BTZT)]单元由2个氯原子桥连。     

两个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱特性

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1),[Ag₂Cl₂(PPh₃)₂(BTZT)₂]CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁氢谱进行表征.2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgX(X=Cl,Br)与三苯基膦反应得到的.MBT配体由于存在化学活性基团(-N(H)-C(=S)-),所以可以转化为BTZT配体.结构分析显示有2个相同的分子结构存在于配合物1中,但是它们具有不同的键长和键角.配合物2是一个含有菱形的[Ag₂Cl₂]单元在中心的反转对称二聚体,2个相邻[AgCl(PPh₃)(BTZT)]单元由2个氯原子桥连.     

双核Ni(II)配合物[C17H20N4Ni(H2O)Cl]2Cl2•(CH3OH)的晶体结构及其模板合成新配体

采用“一锅煮”方法, 在金属Ni(II)离子作用下, 以2-乙酰吡啶和1,2-丙二胺物质的量比为2∶1进行反应, 得到了一种新的闭环单Schiff碱N₄四齿配体的配合物[C₁₇H₂₀N₄Ni(H₂O)Cl]₂Cl₂•(CH₃OH). 配合物的晶体结构测定表明, 其配位单元为N桥连的双核配合物, 配位单元间再通过氢键连接成一维链状结构.     

双核Ni(II)配合物[C17H20N4Ni(H2O)Cl]2Cl2•(CH3OH)的晶体结构及其模板合成新配体

采用“一锅煮”方法, 在金属Ni(II)离子作用下, 以2-乙酰吡啶和1,2-丙二胺物质的量比为2∶1进行反应, 得到了一种新的闭环单Schiff碱N₄四齿配体的配合物[C₁₇H₂₀N₄Ni(H₂O)Cl]₂Cl₂•(CH₃OH). 配合物的晶体结构测定表明, 其配位单元为N桥连的双核配合物, 配位单元间再通过氢键连接成一维链状结构.     

过渡金属席夫碱配合物的稳定性及其杀菌活性

在25±0.1℃,I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下,应用pH法测定了甲酰基甲酸缩氨基硫脲(A配体,缩写H₂FFTSC),甘氨酰甘氨酸(B配体,缩写HGG)的质子化常数,它们与锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)的二元配合物以及过渡金属(Ⅱ)-甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸三元配合物稳定常数,讨论了过渡金属席夫碱配合物的杀菌活性与其稳定性之间的关系,对杀菌机理提出了一些看法。     

含二胺均三嗪衍生物的钌(II)配合物的合成、晶体结构、电化学及光谱性质

钌(II)多吡啶配合物在光化学、物理学、光催化、电化学、光电化学、电子转移和能量传递、分子组装等领域一直扮演者非常重要的角色. 钌(II)多吡啶配合物的分子结构具有很大的可塑性, 通过往配体上接入各种不同类型官能团, 可以设计出各种各样具有不同分子识别功能的分子器件. 本文在钌(II)配合物中引入二氨均三嗪基团, 设计合成了三个新型的钌(II)多吡啶配合物 [Ru(bpy)₂(1-IQTNH)](ClO₄)2 (1), [Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂ (2) 和 [Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂ (3) (bpy = 2,2′-bipyridine, 1-IQTNH = 6-(isoquinolin-1-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine, 2-QTNH = 6-(quinolin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 3-IQTNH = 6-(isoquinolin-3-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine). 通过元素分析、ES-MS、1H NMR进行结构表征, 确证了它们的组成. 用X射线单晶衍射测定了配合物[Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂·2H₂O和[Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂的晶体结构. 配合物2和3都属单斜晶系. 晶体结构表明, 配合物中钌(II)均具有畸变八面体几何构型. 分子计算表明配体1-IQTNH和2-QTNH在电子结构性质方面很相似并具有比bpy和3-IQTNH能量更低的LUMO. 实验结果与分子计算一致, 电化学实验证明在配合物1和2中, 最稳定的LUMO轨道位于配体1-IQTNH和2-QTNH, 而配合物3中最稳定的LUMO轨道位于配体bpy. 从吸收光谱中可观察到, 由于具有比bpy更大的?电子共轭体系, 配合物1和2的MLCT峰都发生了明显红移. 以上实验结果表明, 配体结构的改变, 导致配合物1~3表现出和[Ru(bpy)₃]²⁺不同程度的性质差异.     

含双二苯基膦甲烷双核铜Ⅰ配合物的合成及性质

利用配体取代反应合成了四种含双二苯基膦甲烷(dppm)的双铜(Ⅰ)配合物[Cu₂(dppm)₂L₂](NO₃)₂(配体L分别是2,2'-联吡啶(1)、邻菲咯啉(2)、2,9-二甲基-邻菲咯啉(3)、吡啶(4)],并经核磁、热分析、光电子能谱等方法表征了配合物的性质。配合物(1)的晶体结构显示,dppm作为桥式双齿配体、联吡啶作为双齿配体分别与铜原子形成四面体配位结构,硝酸根离子位于配合物外界。     

一个Salen型配体及其锌(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物配位前后晶体结构及波谱的比较

本文报道了一个双N,O-双齿席夫碱配体4,4′,6,6′-四溴-2,2′-(1,2-亚苯基双(次氮基次甲基))双苯酚H₂L(由3,5-二溴-2-羟基苯甲醛和1,2-苯二胺通过席夫碱缩合反应制得)及其单核五配位锌(Ⅱ)和四配位镍(Ⅱ)配合物1和2(分子式分别为[ZnL(H₂O)]和[NiL])的合成、晶体结构与波谱表征。对它们在过渡金属离子配位前后的分子结构和超分子作用力、核磁共振波谱、紫外可见和荧光光谱方面的差异进行了详细的比较研究。     

铜(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱-α-氨基酸三元配合物的稳定性研究

在25±0.1℃、I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下，应用pH法测定了氨基酸水杨醛席夫碱(Sal∶A，A配体)-α-氨基酸(Aa,B配体)三元配合物的稳定常数，实验发现在三元配合物的稳定性与B配体的碱性之间存在良好的线性自由能关系。同时，以稳定性数据为探针，研究了三元配合物分子内存在的配体间疏水缔合作用。     

两个基于苯并噻唑-2-硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1),[Ag(PPh₃)₂(BTZT)₂](NO₃)CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦; BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁共振氢谱进行表征和分析。杂环硫酮存在化学活性基团-N(H)-C(=S)-,在平衡中与其硫醇形式可以相互转化。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgCl或AgNO₃与三苯基膦反应得到的。配合物1的每个不对称单元中包含2个相同的分子结构,但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个简单的单核杂配配合物,它的主体结构通过氢键作用连接游离的CH₃OH和NO₃^-离子。配合物1和2发射峰的红移源于配体中的π-π^*跃迁。     

水杨醛缩芳胺席夫碱铜(Ⅱ)配合物抑制蛋白酪氨酸磷酸酶活性研究

为了探讨席夫碱配体上取代基变化对其配合物抑制蛋白酪氨酸磷酸酶(PTPs)活性的影响,合成表征了水杨醛缩芳胺席夫碱铜(Ⅱ)配合物[Cu(X-pimp)₂](X=Cl,Br和Acetyl),用紫外光谱滴定和pH电位滴定研究了[Cu(Cl-pimp)₂]的溶液结构,并测定了3个配合物抑制4种PTPs活性的IC₅₀值。结果表明它们都能够有效抑制PTP1B和TCPTP(0.20μmol·L^-1< IC₅₀< 0.31μmol·L^-1),但对SHP-1的抑制较弱且对SHP-2几乎无抑制作用。分析并与文献结果比较发现,席夫碱配体上苯胺对位取代基类型的改变不会显著影响其抑制作用,但取代基位置的改变可能会影响其选择性。稳态动力学研究表明[Cu(Cl-pimp)₂]能够非竞争性抑制PTP1B活性,而荧光光谱实验表明二者形成了键合常数为9.3×10⁶L·mol^-1的1:1复合物。我们推测,配合物可能结合在PTP1B非活性区域,间接导致活性中心结构变化,从而抑制其活性。     

两个基于苯并噻唑-2-硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物, [AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1), [Ag(PPh₃)₂(BTZT)₂](NO₃)CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦; BTZT=苯并噻唑-2-硫酮), 并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁共振氢谱进行分析和表征。杂环硫酮存在化学活性基团-N(H)-C(=S)-在平衡中, 与其硫醇形式可以相互转化。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中, AgCl或AgNO₃与三苯基膦反应得到的。配合物1的每个不对称单元中包含2个相同的分子结构, 但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个简单的单核杂配配合物, 它的主体结构通过氢键作用连接游离的CH3OH和NO₃-离子。配合物1和2发射峰的红移源于配体中的π-π^*跃迁。     

丙二酰二腙衍生的二氧化二钼(Ⅵ)配合物的合成、表征和晶体结构

本文报道了二氧杂钼(Ⅵ)配合物[MoO₂(H₂L)(H₂O)]的合成、表征和分子结构。该配合物是由马来酰二腙配体双(2-羟基-1-萘醛)丙二酰二腙(H₄L)与双(乙酰丙酮)二氧钼(Ⅵ)在甲醇中以1∶1的物质的量之比反应得到的。通过各种光谱(如IR、MS和NMR)对该配合物进行了表征。通过单晶X射线晶体学确定了配合物的结构。该配合物属于单斜晶系P2₁/c空间群。金属中心具有扭曲的八面体配位环境,与H₂L^2-的1个甲亚胺氮原子、2个末端氧基团、H₂L^2-的2个氧原子和配位水分子的1个氧原子相连。     

丙二酰二腙衍生的二氧化二钼(Ⅵ)配合物的合成、表征和晶体结构

本文报道了二氧杂钼(Ⅵ)配合物[MoO₂(H₂L)(H₂O)]的合成、表征和分子结构。该配合物是由马来酰二腙配体双(2-羟基-1-萘醛)丙二酰二腙(H₄L)与双(乙酰丙酮)二氧钼(Ⅵ)在甲醇中以1∶1的物质的量之比反应得到的。通过各种光谱(如IR、MS和NMR)对该配合物进行了表征。通过单晶X射线晶体学确定了配合物的结构。该配合物属于单斜晶系P2₁/c空间群。金属中心具有扭曲的八面体配位环境,与H₂L^2-的1个甲亚胺氮原子、2个末端氧基团、H₂L^2-的2个氧原子和配位水分子的1个氧原子相连。