Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Caesiumgehalte in Silicaten nach Anreicherung am Zirkoniumphosphat-Ionenaustauscher

Zusammenfassung Die Arbeit gibt eine Vorschrift zur flammenphotometrischen Bestimmung von Cs in Gesteinen, wobei Cs zunächst an Zirkoniumphosphat von den Störionen abgetrennt wird, und dann das Zirkoniumphosphat in Flußsäure gelöst und an einen Anionenaustauscher von Cs getrennt wird. 0,2 ppm Cs in Silicaten können bei 1–2 g Einwaage noch bestimmt werden. Standardabweichung und Genauigkeit sind wahrscheinlich nicht schlechter als ±10%.Die Methode wurde mit ¹³⁷Cs überprüft.Cs wurde in einigen Silicatproben (aus der geochemischen Sammlung des Mineralogischen Instituts der Universität Göttingen) bestimmt.

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Summary The determination of caesium in rocks by flame photometry is described. In this method caesium is first enriched on zirconium phosphate which is then dissolved in hydrofluoric acid. Interfering anions are removed from the solution by a strongly basic anion-exchanger. As little as 0.2 ppm of caesium can be determined in silicates with a sample weight of 1–2 g using dilute hydrochloric acid as solvent. Standard deviation and accuracy are probably not worser than ±10%. The method has been checked by help of ¹³⁷Cs. Caesium has been determined in some silicate samples (taken from the geochemical collection of the Department for Mineralogy of the University of Göttingen).

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Auszug aus der von der Fakultät für Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule München genehmigten Dissertation des Dipl.-Chem. Otto Osterried über Flammenphotometrische Bestimmung der Alkalien und des Aluminiums in Silicaten.

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Herrn Prof. Dr. W. Borchert und Herrn Prof. Dr. F. Hegemann möchte der Verf. für die Förderung der vorliegenden Arbeit sehr danken, ebenfalls Herrn Prof. E. Preuss für viele gute Anregungen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, und der Fraunhofer-Gesellschaft, München, sei für die gewährte Unterstützung auch an dieser Stelle verbindlichst gedankt.     

Schnelle radiochemische Trennungen durch Isotopen-und Ionenaustausch an vorgeformten Niederschl?gen

Zusammenfassung Kurzlebige Nuklide können durch schnellen Isotopen-oder Ionenaustausch zwischen ihren Lösungen und vorgeformten Niederschlägen isoliert werden. Dazu wird die Lösung rasch durch eine dünne Niederschlagsschicht gesaugt. An Silberhalogeniden, Caesium-, Barium-und Thalliumverbindungen wird gezeigt, wie sich Herstellung, Menge und Löslichkeit des Niederschlags sowie Zusammensetzung und Kontaktzeit der Lösung auf den Austausch auswirken. In einigen Systemen tragen nicht nur Oberflächenschichten, sondern der gesamte Niederschlag oder der größte Teil davon zum schnellen Austausch bei. Als Anwendung wird eine automatisierte Abtrennung von Brom-und Jodnukliden aus Spaltprodukten durch Austausch an Silberchlorid beschrieben, die 2 sec nach der Bestrahlung beendet ist.

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Summary Short-lived nuclides can be isolated by rapid isotopic and ion exchange between their solutions and preformed precipitates by sucking the solution quickly through a thin layer of the precipitate. It is shown with silver halides, caesium, barium, and thallium compounds how the exchange depends upon the preparation, amount and solubility of the precipitate, and upon the composition and contact time of the solution. In a few systems not only the surface layer but the whole precipitate or most of it is involved in the rapid exchange. As an application an automatic separation procedure is described for bromine and iodine nuclides from fission products by exchange with silver chloride, which can be completed within 2 seconds after irradiation.

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Herrn Prof. Dr. F. Steassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, Frau D. Schmidt für ihre Mitarbeit und Herrn Dr. W. Kiefer für die Austauschdaten an Thalliumverbindungen. Weiterhin danken wir dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung und den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren in Frankfurt, München und Mainz sowie des Kaskadenbeschleunigers am hiesigen Institut für zahlreiche Bestrahlungen.     

Schnelle Extraktion durch quasi-feste Extraktionsmittel

Zusammenfassung Lösungsmittelextraktionen lassen sich erheblich beschleunigen, indem man das Extraktionsmittel an einen feinkörnigen TrÄger adsorbiert und die zu extrahierende Lösung rasch durch eine dünne Schicht dieses Materials saugt. Fünfwertiges Antimon und Protactinium werden durch Diisobutylcarbinol und Di-2-Äthylhexyl-orthophosphorsÄure, gebunden an PolytrifluormonochlorÄthylen, selbst bei maximaler Sauggeschwindigkeit von 2–3 ml/sec nahezu quantitativ extrahiert. Die Anwendung dieser Technik bei kernchemischen Studien wird an folgenden schnellen Trennungen demonstriert: Protactinium-234 m aus Uran, Antimon aus Tellur nach (n, p)-Proze\, Antimon aus Spaltprodukten und wiederholtes Abmelken von Tellur aus Spaltantimon.

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Summary Solvent extractions can be accelerated considerably by absorbing the extracting agent on a fine-grained carrier and sucking quickly the solution to be extracted through a thin layer of this material. Pentavalent antimony and protactinium are extracted almost quantitatively by using di-(2-ethylhexyl-)-orthophosphoric acid and di-isobutylcarbinol adsorbed on poly-trifluoro-monochloro-ethylene, even at a maximum suction rate of 2–3 ml/sec. Application of this technique to studies in nuclear chemistry is demonstrated by the following fast separations: protactinium-234 m from uranium, antimony from tellurium after a (n,p)-reaction, antimony from fission products, and repeated milking of tellurium from fission antimony.

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c., Dr. h. c., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir für die Förderung dieser Arbeit, dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung.     

Microdetermination of radiocaesium

Summary A method has been worked out for measurement of¹³⁷Cs in environmental (vegetal or zoological) samples. To the solution obtained from the sample after pre-ignition, ignition and acidic dis-solution, enough KCl is added to saturate it. Hexachloroplatinate(IV) reagent is then added in substoichiometric amount. The caesium hexachloroplatinate precipitate is filtered off, and its mass andgb-activity are measured. From the experimental data the concentration of radioactive¹³⁷Cs can be evaluated. The method is based on the finding that the radioactive yield, corrected for the chemical yield, is constant (88%) and independent of KCl concentration if the precipitation is carried out from solutions of high KCl concentration with a substoichiometric amount of hexachloroplatinic acid.

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Mikrobestimmung von Radiocäsium

Zusammenfassung Für Umweltschutz-Zwecke wurde eine neue Methode für die Messung der¹³⁷Cs-Aktivität in verschiedenen pflanzlichen und tierischen Proben ausgearbeitet. Zur Aschelösung gibt man KCl bis zur Sättigung zu und fällt dann das Cäsium mit einer substöchiometrischen Menge Hexachloroplatinsäure. Nach Filtration wird die Menge des Niederschlages und seinegb-Aktivität gemessen. Daraus kann man die Konzentration des¹³⁷Cs berechnen. Grundlage der Methode ist die Feststellung, daß die Ausbeute an radioaktivem Cäsium korrigiert durch die Ausbeute an inaktiver Substanz aus Lösungen hoher KCl-Konzentration (88%) konstant und von der KC1-Konzentration unabhängig ist.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Schnellverfahren zur Abtrennung des Radiostrontiums aus Spaltproduktl?sungen

Zusammenfassung Aliquots von gealterten Spaltproduktlösungen werden auf kleine Ionenaustauschersäulen von Dowex 2×8 in der OH-Form gegeben und mit etwa 4 ml dest. Wasser eluiert. Die Spaltprodukte außer Strontium, Barium und Caesium werden von der Säule zurückgehalten. Barium wird als Chromat abgetrennt und Caesium durch Ausfällung von Strontiumcarbonat. Strontium-89 und Strontium-90 werden nach Auflösen des Strontiumcarbonats und einer Reinigungsfällung mit Fe(OH)₃ gemeinsam gemessen. Nach einer Anstiegszeit von einigen Tagen wird ⁹⁰Y abgetrennt und gemessen. Die Ausbeutebestimmung wird durch komplexometrische Titration durchgeführt.

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Rapid separation of radiostrontium from fission product solutions

Aliquots of aged fission product solutions were passed down small ion-exchange columns of Dowex 2×8 (OH) and eluted with about 4 ml of water. The fission products except strontium, barium and caesium remain on the column. Barium is then separated with chromate, and caesium by precipitating strontium carbonate. Strontium-89 and strontium-90 are simultaneously counted after dissolution of the strontium carbonate precipitate and a scavenging step with iron(III) hydroxide. After some days of growth ⁹⁰Y is separated and counted. Yield determinations are carried out by complexometric titration.

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Diese Arbeit wurde auszugsweise bereits auf der Radioanal. Conf. in Zvikov, SSR, Mai 1969, vorgetragen.

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Herrn Priv.-Doz. Dr. H. W. Nürnberg, Direktor des Zentrallabors für Chemische Analyse, sei für sein stetes Interesse am Fortgang der Arbeit, Frau F. von Ameln, Herrn Ing. grad. S. Nicolai und Herrn A. Steffen für ihre Mithilfe bei der Entwicklung und Erprobung des Verfahrens gedankt.     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

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Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

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Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

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Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

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Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

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Dissertation Mainz 1963.     

Verdampfung von Uranspaltprodukten in Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff

Zusammenfassung Die Verdampfung der Spaltprodukte Germanium, Arsen, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Zinn, Antimon und Tellur aus bestrahltem U₃O₈ im Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffstrom wurde zwischen 900 und 1500° C untersucht. Bei 1500° C verdampfen die meisten dieser Elemente innerhalb 1 Std mit hoher Ausbeute.

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Summary The volatization of the fission products germanium, arsenic, molybdenum, ruthenium, cadmium, tin, antimony and tellurium from neutron-irradiated uranium oxide in flowing hydrogen, nitrogen or oxygen of atmospheric pressure was investigated between 900 and 1500° C. At 1500° C, most of these elements are volatized with high yield within one hour.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir herzlich für die Förderung dieser Arbeit, Herrn I. Bonner für seine Mitarbeit, den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren Frankfurt und München, insbesondere Herrn Dr. G. Wolf (Frankfurt), für Bestrahlungen und dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Beihilfen.

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Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 75. Geburtstag gewidmet.

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Aus einer Dissertation, Mainz 1963.     

Trennung von Seltenen Erden aus der Atomkernspaltung an Kationenaustauschern

Zusammenfassung Der Einfluß einiger Versuchsbedingungen auf die Kationenaustauschtrennung der Seltenen Erden mit -Hydroxyisobuttersäure wird untersucht.Die Zusammensetzung der Elutionslösung hat einen wesentlichen Einfluß auf die Größe der Trennfaktoren und die Schärfe der Elutionskurven. Gute Trennungen gelingen nur mit Komplexbildnerlösungen, die genügende Mengen von undissoziierter Hydroxysäure enthalten.Änderungen der Durchflußgeschwindigkeit um 1 cm/min beeinflussen nur die unscharfen Elutionen bei Fehlen undissoziierter Hydroxysäure.Weitere Versuche ergeben eine starke Temperaturabhängigkeit der Elutionspositionen; das Trennergebnis bleibt dabei im Intervall 50 bis 83°C gleich gut.Trägerzusatz stört die Trennung oberhalb 1 mg pro cm² Säulenquerschnitt merklich und ist nach Möglichkeit zu vermeiden.Zur Auswertung der Versuche werden die Elutionskurven im Wahrscheinlichkeitsnetz mit logarithmischer Abszisse als Geraden dargestellt.

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Summary The effect of several operation conditions on the ion-exchange separation of rare earths with -hydroxy isobutyric acid has been studied. The composition of the eluant essentially determines the value of the separation factor and the sharpness of the eluted band. Good separations can be accomplished only with complexing solutions containing sufficient amounts of undissociated hydroxy acid. Variations of flow rate near 1 cm/min act on elutions in absence of undissociated hydroxy acid only. Other experiments show strong temperature dependency of elution positions, but separations are of equal quality in the range of 50–83°C. Addition of carrier should be avoided; with amounts above 1 mg per cm² column cross section separation quality is reduced remarkably. In order to evaluate ion-exchange experiments, the elution curves have been plotted on probability graph paper with logarithmic abscissa resulting in straight lines.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danke ich herzlich für die Förderung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. G. Herrmann für wertvolle Diskussionen, Herrn Kelp für seine Mitarbeit und dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Unterstützung.     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.