通过钯催化双C—H键活化实现“一锅”串联C—C和C—N键的形成——菲啶酮的合成

Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1380～1383近年来钯催化的C—H键活化已被广泛用于C—C,C—O,C—N,C—S和C—X(X=halogen)键的生成,然而一锅串联C—C和C—N键的形成极富挑战性.中国科学技术大学化学与材料科学学院王官武等通过CONHOMe导向基团实现了N-甲氧基苯甲酰胺的邻位sp~2-C—H键活化,与芳基碘代物发生芳基化,再通过sp~2-C—H键活化发生分子内关环生成具有重要生物活性的菲啶酮.该反应过程涉及到2个C—H键,1个C—I键,1个N—H键的断裂和1     

酸性体系V催化木质素β-O-4模型物C—C键高选择性切断

研究了酸性体系下NH_4VO_3催化木质素模型物2-(苯氧基)-1-苯乙酮(1a)的C—C键氧化切断过程.通过优选反应溶剂,在温和条件下(100℃,101 kPaO_2)于DMSO-HOAc(V∶V=3∶1)溶剂中高选择性地得到了苯甲酸和苯酚(产率分别为82.1%和88.1%),并通过对反应过程的监测和催化剂的研究提出了该反应可能的反应路径.反应过程存在两条可能的途径,一是1a先发生C—O键断裂生成苯酚和2-羟基苯乙酮,再催化2-羟基苯乙酮C—C键氧化断裂生成苯甲酸;二是1a直接发生C—C键氧化断裂生成苯甲酸和苯酚.同时,催化剂表征结果表明,+5价钒氧离子是催化活性物种.钒催化剂在反应过程中通过+4和+5价循环完成催化过程.     

全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面SN2反应

用密度泛函理论研究了CF₃SO₃CF₂CF₃＋F^－的碳氧键断裂反应的机理. 首先, 用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型, 分析了碳氧键断裂反应的势能面变化. 发现在S_N2反应机理中, 除了S—O断裂S_N2反应外, 引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径. 理论计算表明, 最终反应的产物是受热力学控制的, S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂. 因此, C—O断裂的同面机理虽然是可能的, 但却难以被实验观察到. 本文还讨论了端基 —F₃在同面S_N2反应中的邻位效应, 以及基组对这个效应的影响.     

气相亚硝酸烷基二酯电子轰击电离解离机理研究

亚硝酸烷基二酯(R_2C(ONO)(CH_2)_nC(ONO)R_2)因其双官能团的特殊性而具有极高活性,在大气中极易产生烷氧自由基和氮氧化物,从而导致温室效应和光化学污染。因此研究亚硝酸烷基二酯的解离机理对理解其在大气中的光化学及热化学过程具有重要意义。本文采用气质联用(GC-MS)等方法研究了6种二酯(1,2-、1,3-亚硝酸丙二酯,1,2-、2,3-和1,4-亚硝酸丁二酯和1,5-亚硝酸戊二酯)在70 eV电子轰击下的解离过程,发现断裂碎片对二酯的结构具有特征性指示作用。我们发现除常见O―NO键断裂产生的NO~+碎片离子峰外,同时也观测到因αC―C键断裂产生的R_2C(ONO)~+碎片离子峰。通过对不同产物碎片所对应的解离路径的分析得出亚硝酸烷基二酯不同于其热解及光解的解离机理,即其直接发生O―NO键或C―C键的断裂。     

F114双通道激光解离的动力学研究

本文用TEA CO_2激光器研究了F_(114)(氟利昂-114)激光解离的通道竞争动力学过程。实验发现, F_(114)的激光解离是C—C链和C—Cl键断裂的双通道竞争过程; 其解离过程可以用Arrhenius公式来描述, 并且激光解离的表观活化能与热解离活化能相近, 因而该解离反应具有明显的热解离行为。理论计算还表明, F_(114)的双通道解离过程基本上符合RRKM理论。     

过渡金属催化的C—CN键断裂的研究进展

有机氰化物是一种重要的合成中间体,在药物、农药、染料和活性物质中都有应用.使用廉价、简单、低毒的氰基化合物在过渡金属的催化下通过C—CN键断裂生成复杂的氰化物是合成有机氰化物的重要手段之一.综述了不同过渡金属(如Ni,Pd,Rh,Cu,Ru,Fe,Mo,Co等)催化不同种类的氰基化合物C—CN键断裂的最新研究进展,如含C(sp1)—CN键化合物、C(sp2)—CN键化合物以及C(sp3)—CN键化合物,并对有关的反应机理及C—CN键断裂机理的进展进行了探讨.     

F_(114)双通道激光解离的动力学研究

本文用TEA CO_2激光器研究了F_(114)(氟利昂-114)激光解离的通道竞争动力学过程。实验发现,F_(114)的激光解离是C—C链和C—Cl键断裂的双通道竞争过程;其解离过程可以用Arrhenius公式来描述,并且激光解离的表观活化能与热解离活化能相近,因而该解离反应具有明显的热解离行为。理论计算还表明,F_(114)的双通道解离过程基本上符合RRKM理论。     

环丁醇开环官能化反应:通过C—C键断裂区域选择性构建γ位取代脂肪酮的新策略

环丁醇开环官能化反应是制备γ位取代脂肪酮的重要策略之一。通过区域选择性的C—C键断裂和新化学键(例如:C—C、C—N、C—O、C—F键等)的构建,环丁醇开环反应可以高效地在羰基的γ位引入各种各样的取代基团。环丁醇的开环反应途径主要分为两种:1)通过过渡金属钯和铑催化的β-碳消除反应开环;2)自由基历程的环丁醇单电子氧化开环。本文依据不同的开环反应机理,对环丁醇的开环官能化反应进行了阐述和展望。     

甲醇在FeS2(100)完整表面的吸附和分解

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期平板模型方法, 研究了甲醇分子在FeS₂(100)完整表面的吸附与解离. 通过比较不同吸附位置的吸附能和构型参数发现: 表面Fe位为有利吸附位, 甲醇分子通过氧原子吸附在表面Fe位, 吸附后甲醇分子中的C―O键和O―H键都有伸长, 振动频率发生红移; 甲醇分子易于解离成甲氧基CH3O和H, 表面Fe位仍然是二者有利吸附位. 通过计算得出甲醇在FeS₂(100)表面解离吸附的可能机理: 甲醇分子首先发生O―H键的断裂, 生成甲氧基中间体, 继而甲氧基C―H键断裂, 得到最后产物HCHO和H₂.     

过渡金属催化的基于季铵盐C—N键断裂的偶联反应研究进展

含有碳-氮(C—N)键的胺类化合物广泛存在于天然产物、药物分子和功能材料之中.C—N键作为分布最广且相对惰性的化学键之一,通过对其选择性的断裂来构建新的碳-碳(C—C)或碳-杂(C—X)键在近年来逐渐发展为一种新的合成方法.季铵盐化合物易于从胺类化合物合成,发生C—N键断裂相对容易.综述了近年来以季铵盐为原料通过过渡金属催化的C—N键断裂实现的交叉偶联反应.     

水热条件下C—O—P键的形成

利用水热反应模拟原始地球的水热环境,以甘油和磷酸二氢铵为原料,采用非生物手段合成了sn-甘油-1(3)-磷酸和甘油-2-磷酸2种磷酸酯类物质.通过此反应,无机磷进入生物分子形成了在生物体中起重要作用C—O—P键.研究了反应温度、反应时间及矿物催化剂对反应的影响.在蒙脱土的催化下,C—O—P键的产率最大可达到1.15%(摩尔分数).     

生物质转化中C―O/C―C键的活化断裂

生物质作为自然界中唯一可持续的有机碳来源,在解决环境和能源问题、创建一个碳中和的社会方面展现出巨大的潜力。木质生物质是由具有C―O/C―C键的基本结构单元构成的高分子化合物,活化、断裂这些C―O/C―C键是生物质高值化利用的关键,因此在过去十年中受到了广泛的关注。本文首先简要综述了生物质转化中C―O/C―C键催化断裂的现状,主要关注C―O/C―C键断裂的关键挑战和现有策略。我们的目标不是全面概述C―O/C―C键活化断裂的现况,而是提出与C―O/C―C键断裂相关的核心问题并且对未来的研究作出展望。我们选择了碳水化合物和木质素中几种具有代表性的C―O/C―C键来讨论它们在不同情况下协同催化断裂的机理,然后对未来的研究提出自己的见解。     

丙酸水相加氢反应中Ru负载量对C—C键断裂的影响

考察了(1.0%、4.0%、6.0%)Ru/ZrO2催化剂的丙酸水相加氢性能.采用N2物理吸附、CO脉冲化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO和丙酸吸附傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了Ru/ZrO2催化剂的物理化学性质.COFTIR表明,Ru负载量增加,催化剂表面Ru粒子的富电子程度增加,更接近金属Ru的本征特性.丙酸FTIR表明,丙酸分子在Ru/ZrO2催化剂表面经解离吸附主要形成丙酰基和丙酸盐物种.随Ru含量增加,丙酰基更容易发生脱羰反应,导致C—C键断裂.     

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp2)—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp²)—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp²)—H键官能团化的最新研究进展.     

小檗碱质谱碎片离子稳定性分析及碎裂机理的量子化学研究

用量子化学B3LYP/6-31G(d)方法, 研究了小檗碱质谱碎片离子的稳定性规律. 通过几何参数分析、 结合能计算和前线分子轨道分析, 研究碎片离子可能的活性部位及各部位相对反应活性, 并从理论上探讨了质谱碎裂机理. 结合能计算结果表明, 分子离子中C9所连甲氧基的C—O键比C10所连甲氧基的C—O键更容易断裂. 同时发现, 质谱碎裂过程中, 氢的解离促进了羰基的解离, 即质谱中常见的解离CO的过程.     

铜催化N—O键断裂策略研究进展

N—O键断裂反应是向化合物中引入含氮、氧官能团的有效策略之一.铜催化剂来源丰富,价格便宜,铜催化剂在有机合成中占有不可替代的地位.铜催化的N—O断裂,由于具有反应条件温和、官能团兼容性好、原子经济性高等优点,在有机合成中被广泛应用于构建C—N和C—O键.N—O键的断裂策略在复杂天然产物及药物分子的合成中都有成功的应用.综述了近些年来铜金属催化N—O断裂的新策略及N—O断裂策略在天然产物和药物分子合成中的应用.     

烯丙基自由基(·C3H5)与氧气(O2)反应机理的理论计算

用量子化学计算方法对CH3CH=·CH与O2气的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311G(d,p) 水平下优化稳定分子结构和寻找过渡态, 并在此构型的基础上, 采用CCSD(T)/6-311G(d,p)方法得到各驻点的高级单点能量. 找到主要路径R(CH3CH=·CH+O2)→m1(trans-CH3CH=CHOO)→m2(形成COO三元环)→m3(C—C键断裂,同时生成CH3CH—O—CHO)→P2(C—O键断裂生成CH3CHO+CHO); 并与C2H3等共轭体系进行了对比.     

一种切断酰胺C—N键的简便方法

研究了一种质子酸和Lewis酸共同催化酰胺C—N键断键的新方法,讨论了温度,CuCl2量以及Lewis酸种类对C—N键断键率的影响,并提出了在此条件下酰胺C—N键断裂的可能机理.新方法反应温度低、耗酸量小、条件温和.     

Rh~Ⅰ中心上一氧化碳和氢相互作用研究

利用TP-IR动态方法研究了0.7％Rh_2/Al_2O_3上CO吸附,CO和H_2共吸附的动态行为。结果表明,0.7％Rh_2/Al_2O_3上CO只有孪生吸附态,谱线出现在2087和2014cm~(_1)且孪生吸附态对应的Rh~I中心是稳定的。CO单独暴露于催化剂时,CO歧化在260℃以上发生。在室温CO和H_2(1:1)共吸附时,2050cm~(_1)新谱带出现,归属为Rh~I中心上形成羰基氢化物。动态过程中2050cm~(_1)谱带逐渐向低波数位移的行为归结为多氢羰基氢化物的形成。与CO单独吸附的结果相比较,作者认为在CO+H_2反应条件下,C—O键的削弱和断裂是经由多氢羰基氢化物途径,而不是经由C—O键直接断裂(CO解离或Bouduarol反应)途径。     

过渡金属催化芳香烃C—H活化/C—O键偶联反应的研究进展

C—H活化直接从C—H键出发,不需要对底物进行预先官能团化就能够直接构建C—O键,具有简单快速、原子经济等特点.过渡金属催化的芳香烃C—H活化/C—O偶联反应已成为构建酚、芳基醚和酚酯等多种有机化合物的重要方法,是当前有机化学的研究热点之一.按照不同种类的过渡金属(钯、铜、钌和钴等)和反应类型进行分类,综述了近年来过渡金属催化的芳香烃C—H活化/C—O偶联反应的研究进展,并对代表性反应的机理做了简要说明和比较.另外,对这一领域目前所存在的问题和局限性进行分析,并对未来的发展方向进行了展望.