酶催化反应在立体有机合成中的应用

讨论了水解酶、交换酶以及氧化还原酶催化的位置、对映和潜手性立体专一的反应，包括酶催化的醇或酯的水解反应、酯交换反应、含羰基的化合物及活泼双键的还原反应、ＳＰ￣３杂化的碳及烯的氧化反应（包括Ｂａｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｎｇｅｒ氧化反应）。回顾了酶立体选择性地合成某些重要目标结构的生物催化方法，讨论了酶催化反应的生物合成前景。参考文献１８篇。     

Schiff碱配合物模拟酶催化性能的温度效应研究

研究了新型Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化亚碘酰苯单加氧化环已烷反应及 被亚碘酰苯氧化破坏反应中的温度效应。结果表明，在模拟酶催化反应体系中同时 存在催化环已烷单加氧反应及催化剂的氧化破坏反应；催化反应速率及氧化破坏反 应速率均随反应温度升高有规律地增大，但氧化破坏反应比催化反应对反应温度更 敏感；催化反应总产率一般随反应温度升高而降低；最适宜的反应温度为25 ℃。     

离子液体在不对称催化反应中的应用进展

综述了近年来离子液体在不对称催化反应中的应用,包括不对称Aldol反应、不对称氟化反应、酶催化的不对称还原反应、不对称催化氢化反应、不对称硅腈化反应、不对称环丙烷化反应、烯丙基的不对称取代反应、环氧化物的不对称开环反应、不对称环氧化反应、烯烃的不对称双羟基化反应、酶催化的醇的动力学拆分。参考文献43篇。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果。本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响。在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果.本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响.在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论.     

有机溶剂中脂肪酶催化的2—辛醇动力学拆分

利用有机溶剂中假单胞菌脂肪酶催化的对映选择性酯化反应，对外消旋（Ｒ，Ｓ）－２－辛醇进行了光学拆分。分别考察了冻干时酶缓冲液的ｐＨ值和浓度以及２－辛醇酯化的酰基给体（脂肪酸），有机溶剂，反应温度等因素对脂及酶催化性能的影响。结果表明，冻干时酶缓冲液的ｐＨ值和浓度对酶的活力影响很大，而对选择性影响较小。以ｐＨ值为８．３，浓度为２０ｍｍｏｌ／Ｌ的磷酸盐缓冲液最为适合。     

酶的催化多功能性及其在有机合成中的新进展

介绍了近几年来酶的催化多功能性及其应用于有机合成反应研究的最新进展. 包括酶催化多功能性的几种主要类型和相应催化多功能性在Michael加成、Markovnikov加成、羟醛缩合反应、氧化反应及串联反应中的应用.     

微环境对有机相中酶催化过程的影响

评述了有机相酶催化中酶的微环境如水，载体，ｐＨ值及极性添加剂等对酶的活性及立体选择性影响的最新的进展，指出进一步研究这些微环境因素的影响是有机相酶催化发展的关键所在。     

纳米氧化镍的表面沉积修饰及催化氧化选择性调控应用研究

采用液相沉积表面改性修饰纳米NiO制备NiO@xSi复合材料,利用XRD、SEM、XPS、H₂-TPR分别对样品的物相、形貌尺寸、表面性质、氧化还原能力等进行表征,并研究其在丙烷选择性催化氧化脱氢制丙烯反应中的性能。表征分析结果表明,经表面沉积修饰后,NiO@xSi依然可保持10nm左右的尺寸粒径,表面Si与NiO之间存在强烈的电子相互作用,NiO主体的深度氧化能力有所抑制。在丙烷选择性催化氧化脱氢制丙烯反应中,NiO@xSi表现出较好的丙烯选择性调控能力,以NiO@1.0Si为例在相同活性转化率下表现出优于NiO样品2～3倍的丙烯选择性。该表面沉积修饰策略有助于研究其他选择性催化氧化反应的产物选择性调控。     

富氢气中CO氧化脱除研究

富氢气中少量的CO会导致燃料电池电极中毒,质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的发展急需解决该问题。目前以催化氧化脱除富氢气中少量CO是较理想的方式。本文概述了富氢气中CO选择性氧化脱除的研究进展,并展望了今后研究的方向及应用前景。     

催化动力学分析法(Ⅱ)

本文阐述了催化动力学分析法的基本原理,并推导了一级或假一级反应、零级或假零级反应的基本反应式。论述了反应速度的监测与计算方法,并把催化动力学分析法区分为氧化还原反应、非氧化还原反应及利用酶的反应等三种类型。     

过氧化物酶催化反应的底物结构的研究

研究了２３种物对过氧化物酶催化过氢氧化佳味醇反应的竞争性抑制作用，提出抑制常数Ｋｉ值的计算方法，并通过对各种物质抑制常数大小的比较和分析，提出了过氧化物酶催化氧化还原反应的最佳底物结构。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果.本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响.在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论.     

电催化醇选择性氧化为醛酮的研究进展

醇选择性氧化为相应的羰基化合物是有机化学中最常用的生成羰基化合物的反应,电催化氧化具有反应条件温和、环境友好等优点,是一种非常有前途的醇催化氧化绿色生产工艺.我们综述了直接和间接电催化氧化反应的方法,并对各类体系的催化效果进行了简要介绍.     

CYP 119过氧化物酶及其215位突变体在苯乙烯类底物环氧化反应中的作用

通过对CYP119过氧化物酶活性中心215位保守苏氨酸的定点突变,研究突变体对催化苯乙烯类似底物环氧化反应的作用效率。考察了CYP119酶215位突变体的热稳定性;端基双键的苯乙烯类似物和非端基双键的β-甲基苯乙烯类似物环氧化反应的转化率和对映选择性。结果表明,CYP119酶突变体T215G和T215V催化端基双键类底物效果与亲本酶类似,而催化非端基双键类底物在转化率和对映选择性上都具有一定变化。突变体T215G催化苯乙烯环氧化反应的转化率高达99.6%。突变体T215G能一定程度提高催化顺式β-甲基苯乙烯环氧化反应的对映选择性和转化率。突变体T215V催化顺式-β-甲基苯乙烯类底物,环氧化反应对映选择性远低于亲本酶和突变体T215G。说明215位苏氨酸的氢键效应和侧链氨基酸大小对CYP119酶催化特定底物的环氧化反应具有一定影响。     

醇水介质中漆酶催化氧化漆酚及其类似物

本文作者在醇水介质中对漆酚及其类似物的酶催化氧化反应进行了研究。探讨了混合溶剂中漆酶的行为。结果发现邻苯二酚被烷基取代后更有利于漆酶的催化氧化。反应可能经过两个步骤,先是底物氧化生成黄色苯醌类物质,然后醌类中间物偶联形成多聚酚。     

氯过氧化物酶在手性有机合成中的应用

氯过氧化物酶(CPO)作为过氧化物酶家族中的一员对多种有机底物表现出了广泛的催化活性.自上世纪60年代被发现以来,CPO在有机合成中的应用一直是一个研究热点.它作为一种生物催化剂能催化广泛的底物合成手性化合物,且有高的产率和高的对映选择率.本文综述了氯过氧化物酶在手性有机合成中的应用,重点关注了卤化、醇氧化、羟基化、环氧化、磺化氧化等反应,并讨论了目前在该领域所面临的问题及今后的发展趋势.     

Al(CF3SO3)3催化选择性氧化甘油转化为甲酸

化石能源的日渐紧缺以及在使用过程中带来的环境污染引起了世界范围内学术界和工业界的密切关注,而生物柴油作为一种环境友好的可再生资源,可以替代化石能源,具有非常好的发展前景.虽然生物柴油生产过程中会产生大量甘油副产物,但是甘油也是一种重要的生物质平台分子,可用于生产多种高附加值的化学品.为了提高甘油的利用价值,同时探索一条高产率制备甲酸的可替代路径,本文研究了一个在较温和条件下,以三氟甲磺酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将甘油选择性氧化为甲酸和乙醇酸的催化体系.结果表明,金属阳离子的催化活性与它们的水解常数(Kh)和内含水配体取代的交换速率常数(水交换速率常数, WERC)之间存在密切的相关性,适当的水解常数和较高的水交换速率常数有利于甘油氧化反应.在考察的多种金属三氟甲磺酸盐中,三氟甲磺酸铝(Ⅲ)是甘油选择性氧化为甲酸最有效的催化剂.在温度为70°C,反应12 h的条件下,甲酸收率可达72%.另外,反应体系中甘油、催化剂和H_2O_2的比例对甘油氧化产物分布有一定影响.一系列实验研究表明,催化体系中产生的Lewis酸和Br?nsted酸存在协同作用,具有适当Lewis酸和Br?nsted酸比例的金属盐呈现出良好的催化性能,催化剂过度水解可降低其催化活性.Al(OTf)_3原位水解过程中产生的Lewis酸性物种[Al(OH)_x]~(n+)和Br?nsted酸物种CF_3SO_3H是催化甘油转化的活性中心,另外在H_2O_2存在下产生的Al过氧物种可能是甘油氧化的活性中心.反应动力学和~1H NMR研究表明,在甘油转化为甲酸的过程中,甘油酸、乙醇酸和乙酸可能是反应的中间产物,可以继续氧化转化为甲酸.该催化剂体系同样适用于其他生物平台分子选择性氧化转化为有机羧酸,并且能够在甘油氧化反应中多次循环使用.Al(OTf)_3作为简单易得的催化剂具有高效的催化性能和优异的循环使用性能,这将为甘油选择性氧化转化为高附加值产品开辟一种新的方法.     

四氢呋喃的氧化

四氢呋喃的氧化是一类重要的有机氧化反应,有关四氢呋喃的氧化研究将对其他有机物α位C-H的选择性活化提供借鉴和理论依据,同时四氢呋喃是一类重要的有机化工原料及精细化工原料,因此,四氢呋喃氧化反应的研究对有机合成和工业生产应用都有重要的意义。本文就近年来四氢呋喃氧化的研究进行了阐述,重点介绍了以氧气和过氧化氢为氧源催化氧化四氢呋喃的研究,概述了电化学方法以及其他方法在催化氧化四氢呋喃方面的研究进展,对一些重要的催化氧化方法可能的反应机理进行了讨论,并依据近年来有关四氢呋喃氧化研究的发展趋势,对今后的研究热点进行了展望。     

Schiff碱铜配合物模拟过氧化物酶的研究

两种Schiff碱铜配合物首次作为过氧化物酶的模拟物用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应;分析了配合物的特征光谱;研究了Schiff碱铜配合物的催化氧化机理,建立了催化氧化反应动力学数学模型;讨论了过氧化氢／催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响．结果表明：这两种Schiff碱铜配合物在不同的反应条件下均表现出过氧化物酶催化的特征．