煤的缔合结构研究 Ⅰ 溶液缔合动力学

研究了煤可溶组分——吡啶不溶物（PI）在溶液中的缔合动力学，该PI系二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2/NMP）混合溶剂可溶组分。结果表明PI在NMP溶液中的缔合属于反应控制机理，并提出了二步动力学反应过程，即基本缔合单元的生成和缔合单元之间的缔合。通过实验获得了有关缔合的动力学参数，PI在NMP溶液中二步缔合的活化能分别为73.3 kJ/mol和21.6 kJ/mol。温度对缔合速率的影响显著，随着温度的升高，缔合速率增加。由于PI分子在CS2/NMP混合溶剂中相对NMP具有较高的扩散性，因而其在CS2/NMP混合溶剂中缔合速率较NMP快。此外，还讨论了PI在溶液中的缔合机理。     

溶剂抽提法研究煤中小分子相结构

在90 ℃～100 ℃温和实验条件下,采用溶剂N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)及其与二硫化碳(NMP+CS2)混合溶剂体系对我国7个典型煤种进行抽提研究。研究表明,NMP+CS2(75∶1 v/v)混合溶剂体系对煤有较好的抽提效果。除无烟煤外,其他6个煤种获得了20%以上的抽提率,长焰煤的抽提率为41%。抽提可溶物利用高效液相色谱进行分离并结合色谱保留指数对物质结构进行分析,实验发现,煤中的活性组分为C6以下的极性组分,而惰性组分为3个芳环的芳烃衍生物。     

几种烟煤及其热处理后的溶胀性能研究

研究了四种不同变质程度烟煤及其二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2/NMP）混合溶剂(1∶1,vol)的抽提物在不同溶剂中的溶胀性能,同时考察了四种煤样不同温度热处理后其溶胀性能的变化。结果表明,煤的溶胀率随煤化度增加而有所降低;变质程度较低的烟煤在极性溶剂中的溶胀率大于非极性溶剂,随着煤化度的增加,两者溶胀度差距减小;四种烟煤经混合溶剂抽提后,其抽余煤的交联密度降低,溶胀率增加。四种煤样150℃热处理后在CS2中的溶胀率均有所增加,表明热处理可以降低煤的交联密度。随着热处理温度提高至240℃,除气煤外,其余三种煤样在NMP和CS2中溶胀率均进一步增大,说明其交联密度进一步降低。这一结果与热处理煤样在混合溶剂中抽提率的变化趋势一致,如240℃热处理后瘦煤的抽提率由原煤的6.9%提高到17.3%。红外光谱研究表明,经过适当温度的热处理,可以脱除煤分子中的羰基和羟基等含氧官能团,破坏煤结构中的氢键,从而降低煤的交联密度,提高煤的溶胀率及其在混合溶剂中的抽提率。     

水热处理对神华煤质的影响

结合水热处理煤的元素、灰分、挥发分分析以及IR光谱研究,讨论了水热处理对神华煤溶胀、抽提及液化性能的影响。结果表明,较高温度下水热处理存在明显的加氢作用,H/C摩尔比高于原煤;水热处理具有脱挥发分和脱灰作用,水热处理温度升高挥发分降低,灰分增加;水热处理的气态产物主要是CO2,250℃以上产生CO和CH4,其中CO2产率不受水热处理温度影响,CO和CH4产率则随水热处理温度升高而增加;水热处理降低了神华煤的溶胀性能,CS2/NMP混合溶剂抽提减小了抽余物在NMP溶剂中的溶胀度;适当温度水热处理能够提高CS2/NMP抽提率,但是索氏抽提性能有所降低;250℃~300℃水处理能够提高液化转化率,但是油气收率低于原煤,前沥青烯收率显著高于原煤。IR光谱分析表明,水热处理改变了煤分子中氢键等非共价键作用,其中较高温度水热处理将导致醚键、酯键等弱共价键水解和芳环侧链的断裂。     

耐高温可溶性聚酰亚胺树脂及其复合材料

制备了2种耐高温可溶型聚酰亚胺树脂(PI-1, PI-2)及其复合材料, 系统研究了树脂的工艺性, 纯树脂固化物的热性能及其复合材料的界面形貌、 介电性能和力学性能. 研究结果表明, 树脂低聚物在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性, 且熔体黏度较低, 表明其具有优异的加工性能. 两种树脂固化物在空气中的5%热失重温度均高于550 ℃, PI-1树脂的玻璃化转变温度(T_g)为430 ℃, PI-2树脂的T_g为380 ℃. 石英纤维/PI-1和石英纤维/PI-2复合材料具有较低的介电常数和介电损耗. 碳纤维/PI-1复合材料在420 ℃下的弯曲强度保持率可达62%, 层间剪切强度保持率可达48%, 具有较优异的高温力学性能. 采用普通模压工艺制备了厚度高达45 mm的复合材料制件, 进一步证明这2种树脂具有优异的工艺性.     

神华抽余煤的溶胀动力学研究

研究了五种神华抽余煤在不同溶剂中的溶胀动力学,考察了溶剂抽提对溶胀性能的影响,探讨了神华抽余煤的溶胀机理.实验结果表明,CS2/NMP混合溶剂抽余煤的溶胀速率随着溶胀温度升高而增大;溶剂抽提对抽余煤的溶胀具有较大影响,其中抽余煤在NMP溶剂中溶胀速率明显大于THN;抽提率越大的抽余煤,溶胀表观活化能越大,溶胀越难进行;两种溶剂中抽余煤溶胀表观活化能均小于10 kJ/mol,表明其溶胀过程由溶剂分子的扩散控制.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅲ.长链β-萘甲酸烷基酯在簇集体中形成激基缔合物的热力学和动力学

在乙二醇-水(EG-H₂O)和二甲基亚砜-水(DMSO-H₂0)混合溶剂中,β-萘甲酸十二烷基酯和十六烷基酯很容易发生簇集.本文研究了簇集体中的β-萘甲酸酯在—40℃3到90℃温度范围内的稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱以及荧光偏振,测定了激基缔合物形成和解离的速度常数,求出激基缔合物形成的活化能,焓变和熵变分别为10.9±0.4kJ/mol,—16.7±0.4kJ/mol和—50±4J/mol·K。A₁₂和A₁₆簇集体分别在—20℃和5℃发生相变.测定了不同温度下簇集体内的微观粘度。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

煤的水热处理对其缔合结构的影响

对四种不同变质程度的烟煤进行了热处理和水热处理,采用二硫化碳N甲基吡咯烷酮（CS2 NMP,1∶1 volume ratio）混合溶剂在室温下对原煤及处理后的煤进行了抽提。结果发现,适当条件的热处理和水热处理均可以提高其在混合溶剂中抽提率,水热处理较热处理更能有效增加煤的抽提率。红外光谱分析表明,水热处理的煤样在波数为3410cm－1左右的吸收峰变小,由于水热解处理后氧的脱除而使—OH减少,使得由羟基形成的H键被削弱,因而抽提率增加。水热处理具有脱除矿物质的作用,对高变质程度的煤还可以脱除原煤中的π阳离子缔合,从而可以明显提高其抽提率。此外,对煤的水热解机理进行了探讨。     

四丁基氟化铵在H2O-DMF中的电导研究

测量了298.15~328.15 K温度范围内四丁基氟化铵在20(wt)%~80(wt)%H2O/DMF混合溶液中的电导率,测得的电导率分别通过Kray-Bray方程和Shedlovsky方程分析,推导出了四丁基氟化铵在H2O-DMF混合溶液中的摩尔极限电导、缔合常数和离解常数,并计算出缔合反应的热力学参数(△Ga,△Ha,△Sa);同时探讨了温度和混合溶剂的组成对摩尔极限电导、缔合常数和热力学参数的影响。     

溶剂气浮法去除水中的刚果红的研究

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂, 与阴离子型染料刚果红形成缔合物, 对该缔合物的溶剂气浮过程进行研究. 研究多种参数对溶剂气浮过程的影响, 如气浮速率、共存溶质的量、pH等参数对溶剂气浮去除率的影响. 研究表明表面活性剂与染料的物质的量之比为2∶1, 约24 min水中刚果红的去除率可达97%;NaCl会大大降低溶剂气浮的去除率;溶剂气浮的速率随着气流速率的增加而增加, 但高速率反而降低溶剂的去除率;共存溶质乙醇存在会使去溶剂去除率降低, 有机溶剂的量对溶剂气浮影响较小;pH中性去除率最佳;考察了不同温度下溶剂气浮的热力学及动力学, 研究表明, 溶剂气浮过程遵从一级动力学, 计算了该过程中的气浮表观活化能为7.48 kJ/mol.     

溶剂萃取预处理对低阶煤大分子结构的影响

为了研究溶剂预处理对低阶煤的固有大分子结构的影响,本研究对锡林郭勒褐煤（XLL）和神府次烟煤（SFC）分别进行了四氢呋喃（THF）索氏抽提、二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS₂/NMP）混合溶剂抽提及热溶处理,并对所得抽余煤进行了傅里叶红外漫反射光谱分析（DRIFT）、热重分析（TGA）、压汞法分析（MI）和溶胀度测定。结果表明,溶剂抽提导致煤大分子结构重排和再缔合。其中,THF索式抽提和CS₂/NMP混合溶剂抽提可以改变非共价键交联作用,特别是氢键作用分布,从而不同程度地松弛煤大分子结构。然而,高温溶剂热溶处理主要促进了煤大分子的共价键交联,尤其是对锡林郭勒褐煤（XLL）。所有抽取煤的溶胀都受Fickian扩散控制,且所有抽取煤的溶胀活化能都低于原煤。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 IV: 不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(Bn)在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)和乙二醇-水(EG-H2O)两种混合溶剂中的稳态和时间辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响. 发现疏水作用使B3、B4、B5和B10的两个发色团在基态时相互重叠, 因此被激发时, 很容易形成分子内激基缔合物. B2的激基缔合物中, 两个亚甲基为顺叠式构象, 在基态时两个发色团只能相互靠近. 以减小排斥能. 受激后, 两个发色团需稍作运动, 才能形成激基缔合物, 测定了B2激基缔合物形成的动力学和热力学参数, 并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

萃取水溶液中碘

某些和水不混溶的非极性溶剂(CCl4、CS2)、弱极性溶剂(CHCl3)可从水溶液中萃取I2。某温度下达到平衡时,I2在非(弱)极性溶剂中浓度和在水溶液中浓度比为一定值,叫做分配系数KD。如25℃,I2在CCl4和H2O中的KD=85(表1),而在CS2和H2O中的KD=586。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅳ.不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(B_n)在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)和乙二醇-水(EG-H_2O)两种混合溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响.发现疏水作用使B_3、B_4、B_5和B_(10)的两个发色团在基态时相互重叠,因此被激发时,很容易形成分子内激基缔合物.B_2的激基缔合物中,两个亚甲基为顺叠式构象,在基态时两个发色团只能相互靠近.以减小排斥能.受激后,两个发色团需稍作运动,才能形成激基缔合物,测定了B_2激基缔合物形成的动力学和热力学参数,并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅶ.芘基烷基酮的荧光光谱及其在不良溶剂中的簇集

溶剂的极性对芘基烷基酮的单体荧光和激基缔合物荧光有很大影响,在非极性溶剂中单体荧光很弱,随着溶剂极性增大,单体荧光增强,单体荧光和激基缔合物荧光明显红移。利用芘基烷基酮荧光的这些性质研究了长链分子在二甲基亚砜-水(DMSO-H₂O)中的簇集现象。在浓度非常低的情况下,长链芘基烷基酮发射激基缔合物荧光,单体荧光也明显蓝移,表明芘基烷基酮形成了簇集体。长链饱和烷烃和芘基烷基酮发生共簇集,簇集体内的极性比环己烷的极性稍大。     

钴/氮掺杂碳纳米管/石墨烯复合材料的构筑及氧还原催化性能

以石墨烯/N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散体和Co(NO_3)_2混合物为前驱体,经过高温和化学掺杂处理,制备了钴/氮掺杂的碳纳米管/石墨烯复合材料(Co/N-CNT/Gr-X,X代表煅烧温度),并对其进行物相表征和电化学性能测试.结果表明,在钴盐催化下,石墨烯分散体中的有机溶剂NMP成为碳源,在石墨烯表面形成高密度的碳纳米管,形成了三维多级结构;同时,钴离子部分氧化成为氧化物,部分与N形成Co—N活性位点,其协同作用极大改善了催化剂的氧还原性能.其中Co/N-CNT/Gr-800的还原峰电位为-0.137 V(vs.SCE),极限电流密度为4.24 m A/cm~2,电子转移数为3.34,表现出优异的耐甲醇中毒能力.     

NaCl在CH~3OH-H~2O混合溶剂中活度系数的测定(298.15K)

用电动势法测定了298.15K时,由Na^+和Cl^-离子选择电极组成的电池在NaCl-CH~3OH-H~2O混合体系中的电动势,用扩展的Debye-huckel方程和Pitzer方程关联不同溶剂组成下电动势的实验值,得到电池的标准电动势能和NaCl 在混合溶剂中的活度系数.将Pitzer-Simonson方程应用于含离子缔合体系.求出NaCl 在混合溶剂中的缔合常数,结果表明NaCl在甲醇含量为60%时,可能已有离子对生成     

低温非水环境中疏水缔合聚丙烯酸钠与两性离子表面活性剂的相互作用

疏水缔合聚合物和表面活性剂是构建黏弹性流体的重要物质, 二者的相互作用对流体性质具有显著影响, 一直是该领域的研究热点, 但此前的研究仅聚焦于水溶液中室温及以上温度范围, 而零下极端低温环境中的相互作用尚未涉及. 本文以疏水缔合聚丙烯酸钠(HMPA)为模型聚合物, 研究了低温(-20~20 ℃)环境中其与两性离子表面活性剂N-(顺-二十二碳-13-烯酸酰胺基丙基)-N,N-二甲基羧酸甜菜碱(EDAB)在乙二醇/水混合溶剂中的相互作用及混合体系的流变性质. 先后考察了HMPA溶解于纯水和乙二醇/水混合溶剂时的流变行为和HMPA-EDAB在乙二醇/水混合溶剂中的流变行为及自组装结构形貌. 研究发现, 加入50%(体积分数)的乙二醇会阻碍HMPA疏水支链形成缔合结构, 减弱其增黏性能, 但同时也会大幅降低体系的冰点. 在HMPA- EDAB混合体系中, HMPA疏水支链会进入EDAB胶束内核自组装形成混合胶束. 混合胶束的形貌取决于 HMPA和EDAB的浓度及环境温度, 进而影响体系的流变行为. 零下的低温有助于EDAB形成蠕虫状胶束, 因此HMPA与EDAB表现出更强的协同增效作用.