Bestimmung von Borspuren in Metallen durch Emissionsspektrometrie mit ICP-Anregung nach Abtrennung als Bors?ure-Ester

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Borgehalten im ng/g- und unteren g/g-Bereich in Metallen (Mo, W, Zr, Al, Fe, Co) wurden Verbundverfahren ausgearbeitet, bei denen Bor nach geeignetem Probenaufschluß durch Destillation des Borsäuremethylesters oder durch Ausschütteln als 2-Ethyl-1,3-hexandiol-Komplex abgetrennt und emissionsspektrometrisch mit ICP-Anregung (ICP-OES) bestimmt wird. Mit einer neu entwickelten Kreislaufdestillationsapparatur aus Quarzglas lassen sich Bormengen zwischen 0,02 und 20 g innerhalb von 15 min aus schwefeloder schwefel-phosphorsauren Lösungen von Metallen (Einwaage1g) quantitativ als Methylester abtrennen und in wenigen Millilitern alkalischer Lösung konzentrieren. Das Verfahren ist für alle Metalle anzuwenden, für die man zum Lösen keine HF benötigt. Die Ethylhexandiol-Extraktion wurde für die Abtrennung von 0,02 bis 1 g Bor optimiert, wobei besonders die Matrices Mo, Fe, Zr und Al untersucht wurden. Die ICPOES ist für die Bestimmung von Gehalten an abgetrenntem Bor von 20 ng/ml geeignet. Je nach Matrix und Höhe der Einwaage können somit Nachweisgrenzen von 0,02 g/g erreicht werden.

---

Determination of traces of boron in metals by emission spectrometry with ICP after separation as boric acid ester

Summary Procedures for the determination of boron in the ng/g- and low g/g-range in metals (e.g. Mo, W, Zr, Al, Fe, Co) by emission spectrometry (OES) with inductively coupled hf-plasma (ICP) excitation have been investigated. The procedures involve the suitable dissolution of the samples and the separation of boron either by distillation of boric acid methyl ester with a new circulation distillation apparatus or by liquid extraction of the 2-ethyl-1,3-hexanediol complex. By distillation 0.02 to 20 g of boron are separated within 15 min from sulphuric or sulphuric-phosphoric acid solutions ( 1g of sample) and are concentrated in a few milliliters of NaOH. This separation is applicable to all metals which do not require hydrofluoric acid for dissolution. The ethylhexanediol extraction has been optimized for 0.02 to 1 g of boron in solutions of Mo, Fe, Zr, and Al. With ICP-OES concentrations of separated boron of 20 ng/ml can be determined, corresponding to limits of detection down to 0.02 g/g, depending on matrix and sample weight.

---

---

Herrn Professor Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet     

Einige systematische Fehlerquellen bei der Bestimmung von Elementen im ng- und pg-Bereich mit der Atomabsorptionsspektrometrie mit flammenloser Anregung im Graphitofen

Zusammenfassung Es wird versucht, an Hand ausgewählter Elemente (Fe, Co, Ni, Ag und Cd) schwerwiegende systematische Fehler bei der Bestimmung durch flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie aufzuzeigen und deren Ursache zu diskutieren. Neben den Parametern des Temperaturprogramms und des Schutzgasstroms ist die Art und Struktur des Graphits, sowie dessen Reaktivität von entscheidendem Einfluß auf Empfindlichkeit und Nachweisvermögen des Verfahrens. Depressionen bei der Verwendung stark saurer Analysenlösungen werden bestätigt und es wird versucht, diese im Zusammenhang mit der Reaktivität von Graphit zu erklären.An einem vereinfachten Modell wird der Einfluß organischer Lösungsmittel bzw. organischer Lösungen von Komplexbildnern wie Dithizon, NH₄-DDTC und APDC auf die Atomisierung untersucht. Es wird diskutiert, ob die dabei registrierten Depressionen Verluste sind, die durch die Bildung flüchtiger metallorganischer Verbindungen bereits bei Temperaturen ab 500° C entstehen. Besonders schwerwiegend sind diese Verlustreaktionen bei Anwesenheit halogenierter Kohlenwasserstoffe, wie an Hand der Reaktionen von Fe, Cd, Co, Ni und Ag mit Chloroform gezeigt werden kann.

---

Some sources of systematic errors in the determination of elements in the ng- and pg-range by atomic absorption spectrometry with flameless excitation in the graphite oven

With selected elements (Fe, Co, Ni, Ag and Cd), the serious systematic errors inherent in flameless atomic absorption spectrometry are demonstrated and their origins are discussed. Besides the parameters of the temperature program and the inert gas stream, the type and structure of the graphite, as well as its reactivity have a decisive influence on the sensitivities and limits of detection of the technique. Depression of the signal is observed with the use of strongly acid solutions and it has been attempted to explain this in connection with the reactivity of the graphite.The influence of organic solvents and organic solutions of complexes with dithizone, NH₄-DDTC and APDC on the atomization have been investigated with simplified examples. It can be presumed that the resulting depression of the signal is due to losses by the formation of volatile metal-organic compounds at temperatures above 500° C. Particularly large are the losses in the presence of hydrocarbon halides as can be demonstrated by the reaction of Fe, Cd, Co, Ni, and Ag with chloroform.

     

Untersuchungen zur analytischen Bestimmung von Cadmium in anorganischen Mikroproben durch Atomfluoreszenz mit elektrothermischer Atomisierung

Summary Analytical Determination of Traces of Cadmium in Inorganic Matrices by Atomic Fluorescence With Electrothermal AtomizationA method for the determination of traces of cadmium in inorganic substances (Ga, As, Al, GaAs) by atomic fluorescence with electrothermal atomization is described. The optimized parameters of the self-made AF-spectrometer and the micro-wave excited, selfmade Cd-EDL are given. The influence of the matrices on the Cd-AFS is discussed. It is shown, that determinations of traces of Cd are possible in easy and truly vapor-isable inorganic matrices by optimization of the volatilization processes. The detection limits are: 0,2 ppb, 5,6 ppb, 44 ppb, 2,5 ppb and 85 ppb relative to 10 mg acid, 1,25 mg Ga, 0,05 mg Al, 1,34 mg As and 0,25 mg GaAs.     

Atomabsorptionsspektrometrie durch Laserverdampfung mit nachfolgender elektrothermischer Atomisierung

The determination of trace elements in solid samples by the combination of laser-evaporation and flameless AAS is used. A ruby laser with passive Q-switch vaporizes microamounts of solids in a chamber. The solid aerosol is transported by an Ar gas flow into a hot graphite furnace, where the solid particles are atomized for the AA-measurement. The influence of the parameters of the laser and the flow rate of Ar is exemplified by a silver determination. Several problems connected with the use of standard powders in laser-AAS are discussed. The vaporization of solids by the laser is the reason for the poor standard deviation of the absorbance values. The analytical results reported here were obtained by the standard addition-technique.     

Bestimmung von Elementspuren in Niob durch ICP-AES und ICP-MS mit und ohne Spuren-Matrix-Trennung

Zusammenfassung Für die Spurenanalyse in hochreinem Niob werden die durch ICP-AES und ICP-MS erreichbaren Grenzen gezeigt. Zur weiteren Senkung der Nachweisgrenzen ist eine Spuren-Matrix-Trennung (SMT) erforderlich. Hierfür werden Verfahren mittels Cellulose-Hyphan im Satzbetrieb und mittels Kationenaustauscher im Säulenbetrieb beschrieben. Letzteres hat den Vorteil geringerer Blindwerte und besserer Routinefähigkeit.

---

Determination of traces in niobium by ICP-AES and ICP-MS with and without trace-matrix separation

Summary The limitations of direct trace determinations in high purity niobium by ICP-AES and ICP-MS are evaluated. Further improvement of the detection limits requires previous trace-matrix separations. A batch procedure with cellulose-Hyphan as collector and a column procedure with a cation exchange resin are described. The latter is less prone to contaminations and more suitable for routine applications.

     

Bestimmung von Elementspuren in Tantal durch ICP-AES und ICP-MS ohne und mit Spuren-Matrix-Trennung

Zusammenfassung Für die Spurenanalyse in hochreinem Tantal werden die durch ICP-AES und ICP-MS erreichbaren Grenzen gezeigt. Zur weiteren Senkung der Nachweisgrenzen ist eine Spuren-Matrix-Trennung (SMT) erforderlich. Hierfür wird ein Verfahren mittels Kationenaustauscher im Säulenbetrieb beschrieben, das weniger anfällig für Kontaminationen ist als Methoden im Satzbetrieb mit Cellulose-Austauschern.

---

Determination of traces in tantalum by ICP-AES and ICP-MS without and with trace-matrix-separation

Summary The limitations of direct trace determinations in high purity tantalum by ICP-AES and ICP-MS are evaluated. Further improvement of the detection limits requires previous trace-matrix-separations. A column procedure with a cation exchange resin is described which is less prone to contaminations than open batch methods using cellulose collectors.

     

Die Bestimmung von Kreatinin im Urin durch Abtrennung an DEAE-Sephadex und Spektrophotometrie im Ultraviolett-Bereich

Ohne Zusammenfassung     

Bestimmung von Spurenelementen in Serum und Urin mit flammenloser Atomisierung

Zusammenfassung Eine Graphitrohrküvette zur flammenlosen Atom-Absorptions-Spektroskopie und deren Anwendbarkeit auf die Analyse biologischer Materialien wird beschrieben. Die für Kupfer in 12 Seren erhaltenen Werte stimmen gut mit den Ergebnissen der Colorimetrie und der Flammen-AAS überein; das benötigte Probenvolumen beträgt dabei nur 2 l Serum pro Bestimmung. Verschiedene weitere Anwendungsmöglichkeiten zur Bestimmung von Spurenelementen und zum Arbeiten mit kleinsten Probenvolumina werden diskutiert.

---

Determination of trace elements in serum and urine with flameless atomization

A graphite tube furnace for flameless Atomic Absorption Spectroscopy and its application in the analysis of biological materials is described. The values obtained for copper in 12 sera are in good agreement with colorimetric results and Flame-AAS. The sample volume meeded for one determination is only 2 l of serum. Several further application possibilities for the determination of trace elements and for smallest sample volumes are discussed.

     

Photometrische Bestimmung von Fluoriden im Trinkwasser mit Lanthan-Alizarin-Komplexan nach Abtrennung von Störionen mittels Kationenaustausch

The simple method described employs the direct detection as “alizarinfluorine-blue complex”. The interfering influence of high contents of sulphate and chloride can be eliminated by correction. Good reproducibility has been obtained when applying the method to very hard water samples, also in comparison with the values obtained by distillation.     

Abtrennung von Spurenelementen aus Wasser mit Hilfe von Celluloseaustauscher-Filtern und ihre Bestimmung durch R?ntgenfluorescenzanalyse mit Radionuklidanregung

Zusammenfassung Für die Abtrennung von Spurenelementen aus Wasser wird ein Celluloseaustauscher mit Chromotropsäure als funktioneller Gruppe in Form von dünnen Filtern verwendet (Kapazität etwa 0,0075 mÄq.). Die Filtrationszeit für 100 ml Wasser beträgt etwa 10 min. Das Verhalten der Elemente Fe, Cu, Zn, Sr und Hg wird näher untersucht. Fe, Cu, Zn und Sr werden im pH-Bereich von etwa 4–6,5 mit einer Filtrationsausbeute >90 % festgehalten, sofern der Gehalt die Kapazität des Filters nicht übersteigt. Größere Gehalte an Calcium-Ionen oder Natrium-Ionen stören die Abtrennung erheblich. Die Filter werden direkt für die Röntgenfluorescenzanalyse verwendet. Eichkurven für die Elemente mit den Ordnungszahlen 25–38 werden angegeben. Zum Vergleich werden Chelex-Filter herangezogen. Die Vor- und Nachteile der Verwendung von Celluloseaustauscher-Filtern werden diskutiert.

---

Separation of trace elements from water by means of cellulose exchanger filters and their determination by X-ray fluorescence analysis using radionuclide excitation

For the separation of trace elements from water cellulose containing chromotropic acid as functional group is used in form of thin filters (capacity 0.0075 mEq.). The time necessary for the filtration of 100 ml is about 10 min. The behaviour of the elements Fe, Cu, Zn, Sr and Hg is studied in detail. Fe, Cu, Zn and Sr are fixed on the filter in the range from pH 4–6.5 with a yield >90%, provided the content of the elements does not exceed the capacity of the filter. Larger amounts of calcium ions or sodium ions interfere considerably with the separation of the elements mentioned above. The filters are used directly for analysis by X-ray fluorescence. Calibration curves for the elements with atomic number 25–38 are presented. For comparison Chelex filters are investigated, too. The advantages and disadvantages in the use of the cellulose filters are discussed.

     

Abtrennung von Spurenelementen aus Meerwasser durch Adsorption und ihre Bestimmung durch Neutronenaktivierungsanalyse

The possibilities of trace element adsorption on different adsorbents are investigated. Three procedures are described' (a) adsorption on activated charcoal at pH 8.5, (b) adsorption on activated charcoal in presence of dithizone at pH 8.5 and (c) adsorption on activated charcoal in presence of sodium diethyldithiocarbaminate at pH 5.5. Of the 23 elements which have been investigated in detail using standardised samples of water the following are determined quantitatively within an error of 10% according to procedure (a) and (b) Au, Cr, Eu, Hg, La, Sc, U and Zn, according to procedure (b) also Cd. The elements Ag, As, Ce, Fe and Se are adsorbed according to procedure (a) and (b) with yields between 60 and 90%, according to procedure (b) also Co. Mo is adsorbed by procedure (c) quantitatively. Cu is not detected after a decay time of 3 days. Sb is adsorbed by all procedures with low yields between 18 and 56%. The elements Br, Ca, Cl, K and Na remain mainly in the solution. The decontamination factors for these elements range between 10² and 10⁶ (Na). Water from the North Sea is analysed by procedure (b).      

Bestimmung von Elementspuren in Reinst-Cadmium durch Atomabsorptions-Spektrometrie nach Anreicherung durch partielles Lösen der Matrix

Trace elements such as Ag, Au, Bi, Co, Cu, Fe, In, Ni, Pb, Pd, and Sn can be preconcentrated from high-purity cadmium by partial dissolution of the matrix. The samples are coated by a thin film of mercury and dissolved in hydrobromic acid up to a small residue. In this residue the trace elements are enriched with recoveries of more than 95%. The elements are determined by AAS. For 10 g Cd the factor of enrichment is about 10², and the limits of detection are in the range of 0.1 ppm. The relative standard deviation was calculated to be about 5%. Reasons influencing the recovery of the trace elements are discussed.     

Bestimmung von Spurenelementen in Silber und Silberverbindungen nach Abtrennung der Matrix

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Spurenbestimmung in Reinstsilber und Reinstsilberverbindungen beschrieben, das besonders für Routineanalysen geeignet ist. Das Verfahren beruht auf der hochselektiven Abtrennung des Matrixelementes von sämtlichen elektropositiveren Begleitspuren durch Reduktion mit Ameisensäure aus salpetersaurer Lösung, wobei das Silber als Amalgam abgeschieden wird. In der Spurenanreicherungslösung werden die für die Reinheitskontrolle von Silber und dessen Verbindungen wichtigsten Begleitelemente Pb, Cu, Cd, Zn amalgamvoltammetrisch, Tl, Ga, In, Fe, Ni, Mn flammenspektrometrisch und As photometrisch bestimmt. Die relativen Standardabweichungen liegen zwischen 2 und 13%, die Nachweisgrenzen zwischen 10^–6 und 10^–5%. Die prinzipiellen Möglichkeiten der Bestimmung weiterer Elemente sowie der Anwendung anderer Bestimmungsmethoden werden erörtert.über bisher bekannte Verfahren zur Spurenbestimmung in Silber wird berichtet.

---

Summary A method for the determination of trace amounts of metallic impurities in high-purity silver and silver salts is described. The procedure is based on an extremely selective separation of the silver matrix from all accompanying trace elements more electropositive than silver. The silver is separated by reducing a nitric acid solution of the sample with formic acid and depositing the silver as an amalgam. In the solution containing the enriched traces the elements being most important for the purity control of silver and its salts are detected voltammetrically (Pb, Cu, Cd, Zn), flame-spectrometrically (Tl, Ga, In, Fe, Ni, Mn) and photometrically (As). The relative standard deviations for the different elements were found to be between 0.02 and 0.13, the limits of detection between 10^–6 and 10^–5%. The possibilities to detect further elements and to apply other determination methods are pointed out.Previously known procedures for detecting trace amounts of impurities in silver are reported.

     

Spektrophotometrische Rheniumbestimmung mit Dimethylglyoxim nach Abtrennung vom Grundmaterial durch Extraktion und Ionenaustausch

Zusammenfassung Rhenium wird zur spektrophotometrischen Bestimmung von der Hauptmenge des Grundmaterials nach dem Lösen oder Aufschließen der Probe durch Extraktion aus stark alkalischer Lösung mit Pyridin abgetrennt. Man gibt die organische Phase anschließend auf eine Ionenaustauschersäule, wäscht das Pyridin und noch vorhandene störende Ionen mit Wasser bzw. Kaliumoxalatlösung aus und eluiert das Rhenium mit Perchlorsäure. Die perchlorsaure Lösung wird nach Zusatz von Dimethylglyoxim- und Zinn(II)-chloridlösung bei 440 um spektrophotometriert. Das Verfahren erlaubt Rheniumbestimmungen im Bereich von 1 bis 100g und läßt sich zur Untersuchung der verschiedensten Materialien, wie z. B. Molybdän, Wolfram, Erze, Erzkonzentrate und Flugstäube anwenden. Die Standardabweichung beträgt für Rheniumbestimmungen in Molybdän im Bereich von 1 bis 10 ppm 8%.

---

Summary Following solution or decomposition of the sample, rhenium is separated, preliminary to its spectrophotometric determination, from the bulk of the base material by extraction with pyridine from the strongly alkaline solution. The organic phase is then placed on an ion-exchange column, the pyridine and any interfering ions are removed by washing with water or potassium oxalate solution, and the rhenium is then eluted with perchloric acid. The solution in perchloric acid is treated with dimethylglyoxime and tin(II) chloride solution, and then measured at 440 nm spectrophotometrically. The procedure permits the determination of rhenium in the range from 1 to 100g and is suited to the examination of the most varied materials, such as molybdenum, tungsten, ores, ore concentrates and flue-dusts. The standard deviation in the rhenium determinations in molybdenum is in the range from 1 to 10 ppm 8%.

---

Résumé Pour le dosage spectrophotométrique du rhénium, on sépare celui-ci du constituant principal, après dissolution ou attaque de l'échantillon, par extraction par la pyridine en solution fortement alcaline. Aussitôt après, on fait passer la phase organique sur une colonne échangeuse ionique, on élimine la pyridine par lavage, et les ions gênants encore présents avec de l'eau ou une solution d'oxalate de potassium; on élue le rhénium par l'acide perchlorique. On effectue la mesure spectrophotométrique sur la solution d'acide perchlorique, après addition d'une solution de diméthylglyoxime et de chlorure de zinc-II, à 440 nm. Le procédé permet les dosages du rhénium dans le domaine de 1 à 100 g et peut être appliqué à l'étude de substances très variées, comme par exemple le molybdène, le tungstène, les minerais, les concentrés de minerais et les poussières volatiles. L'écart-type s'élève à 8%, pour les dosages de rhénium dans le molybdène, dans le domaine de 1 à 10 p. p. m.

     

Bestimmung kleiner Tellur-Gehalte in Kupfer und Kupfer-Legierungen mit verschiedenen Methoden nach Abtrennung durch Mitf?llung an Arsen

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Nanogramm-Mengen Tellur (Gehalte 1 ppb) in Kupfer- und Kupferlegierungen werden als Methode die Röntgenfluorescenzspektrometrie, die Atomabsorptionsspektrometrie mit Flammen- und flammenloser Anregung und die Spektralphotometrie des Te-DDTC-Komplexes bei 423 und 259 nm in ihrer Leistungsfähigkeit verglichen. Die Abtrennung der Tellurspuren erfolgt nach dem Lösen der Probe in konz. HNO₃ durch Mitfällung an elementarem Arsen. Die Bestimmung erfolgt entweder direkt im As-Niederschlag oder nach weiterer Abtrennung durch Ausschütteln als Diäthyldithiocarbamat.Arbeitsbereiche und Standardabweichungen werden in einer Tabelle angegeben.Wir danken Herrn Professor Dr. -Ing. H. Pohl, Bundesansult für Materialprüfung, Berlin, für die freundliche Überlassung der Analysenkontrollproben.     

Versuche zur Abtrennung von Spurenelementen aus Meerwasser durch Extraktion und ihre Bestimmung durch Neutronenaktivierungsanalyse

The problems of trace element determination in sea water by neutron activation analysis are discussed. Experiments with tri-n-octylphosphinoxide (TOPO) did not bring satisfactory results because of the strong interference of the bremsstrahlung from³²P. Experiments with oxin at different pH showed that in each case only few elements are extracted in greater amounts. An extraction apparatus is described making possible the extraction of up to 10 1 water by 50 ml of an organic solution. Extraction experiments using different complexing agents were satisfying, but the evaporation of the organic phase to dryness for irradiation was difficult.

     

Die Abtrennung und Bestimmung von Uran in hochgradigen Zirkoniumlegierungen mit Aluminium

Ohne Zusammenfassung