基于氨基酸的Cu(Ⅱ)-色氨酸MOF催化剂上环氧化物与CO2环加成反应

由天然的/生物单元(氨基酸)构成的金属有机框架材料(MOFs)具有自然属性和丰富的酸/碱位和官能团,因而可用于CO2化学中.本文报道了氨基酸系含铜MOF(CuTrp,Trp = L-色氨酸)的催化效率.以甲醇为溶剂,在室温采用直接混合法合成了CuTrp催化剂,该方法具有很高的能量效率.采用X射线衍射、红外光谱、热重分析、电感耦合等离子体发射光谱法、扫描电镜和BET分析等手段对该催化剂进行了表征.采用环氧化物与CO2环加成制备环状碳酸酯反应评价了CuTrp催化剂活性.结果表明,在无溶剂条件下,CuTrp 催化剂可与四丁基溴化铵助催化剂发生协同作用.通过条件实验确定了优化的反应条件,并基于该实验结果和前期的密度泛函理论计算结果提出了反应机理.另外,CuTrp 催化剂在水中也表现出令人满意的稳定性,可重复使用三次以上而活性无明显下降.     

过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用

大气中过高的CO_2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO_2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品. CO_2电化学还原反应(CO_2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO_2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建"碳中性"的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO_2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行, CO_2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO_2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO_2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO_2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO_2RR催化剂体系提供了新思路.     

Au/CeO_2催化剂上CO_2选择加氢为CO反应及其中间物种研究（英文）

CO_2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO_2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO_2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO_2+H_2→CO+H_2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H_2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/Ce O_2,Au/Fe Ox,Au/Ce O_2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了Ce O_2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于Ce O_2载体表面,粒径为4–5 nm),其在常压CO_2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450°C,CO_2/H2=1,WHSV=12000 m L/(h·g),及400°C,H_2/CO_2=1,WHSV=6000 m L/(h·g)条件下,CO_2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO_2比例增加,CO_2转化率明显提高,且维持H_2/CO_2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/Ce O_2催化剂上的RWGS反应路径:Au/Ce O_2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H_2O产物的生成.说明Au/Ce O_2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.     

高分散Ru/FeO_x催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控（英文）

由于化石能源的大量开采和利用造成CO_2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO_2选择加氢反应可以将CO_2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO_2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO_2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO_2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO_2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO_2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO_2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeO_x催化剂对目标产物CO选择性仅为41%;随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%;当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率-.在360 oC时,0.01%Ru/FeO_x催化剂的相对反应速率为7.71 mol_(CO_2) mol_(Ru)~(-1) min~(-1),是2.50%Ru/FeO_x催化剂相对反应速率的154倍.H_2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeO_x的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO_2的吸附、活化.而且CO_2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H_2-TPR结果及文献报道的CO_2选择加氢反应机理一致.通过H_2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeO_x催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH_4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeO_x催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO_2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO_2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.     

碱金属助剂对CoCu/TiO_2催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响（英文）

大气中CO_2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注.由于CO_2较强的惰性以及较高C–C偶联能垒,迄今为止大部分研究都集中在CO_2催化加氢制备各种C1化学品(如CH_4,CH3OH,CO等),鲜有研究关注合成液态燃料(C_(5+)碳氢化合物).目前,CO_2加氢直接合成烃类主要通过CO_2基费托合成反应(CO_2-FTS)实现,即先通过逆水煤气变换反应(RWGS)将CO_2还原成CO,随后CO通过传统费托反应(FTS)加氢生成烃类化合物.在两种工业化FTS催化剂(Fe和Co基催化剂)中,钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力,以及较高的机械强度和稳定性.然而,由于CO_2的惰性,造成催化剂表面物种的加氢程度更高,使得甲烷更容易生成.因而,高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属CoCu/TiO_2催化剂,再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂(Li,Na,K,Rb和Cs)改性,并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO_2加氢制备长链烃反应的影响.结果表明,碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大,它们在催化剂表面发生富集,且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低.另外,碱金属的加入增强了CO_2的吸附,其中,Na改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强;同时还降低了H_2的脱附量,尤以K,Rb和Cs改性的催化剂为甚.在250 ℃,5 MPa,空速3000 mL·g_(cat)~(–1)·h~(–1)和H_2/CO_2=3的反应条件下,对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价.结果表明,不加助剂的CoCu/TiO_2催化剂上CO_2转化率高达23.1%,但产物主要是CH_4,此时CO_2在Co活性中心上直接发生甲烷化反应;碱金属助剂的引入显著抑制了CH_4的生成,提高了长链烃的选择性,但同时也降低了CO_2转化率,并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势,表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能.其中,Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强,且H_2的脱附量降低幅度较小,因此,该催化剂具有最高的C_(5+)烃类收率,达到5.4%;同时CO_2转化率为18.4%,烃类产物中C_(5+)烃类选择性为42.1%.Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂还展现了良好的催化稳定性,反应200 h后,CO_2转化率和C_(5+)选择性分别保持18%和40%.基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律,可进一步指导CO_2加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成.     

尿素燃烧法制备CuO-ZnO/HZSM-5及其催化CO_2加氢合成二甲醚的性能

以尿素为燃烧剂,先采用燃烧法制备CuO-ZnO催化剂,接着采用研磨法将其与HZSM-5分子筛均匀混合形成CuO-ZnO/HZSM-5双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度260℃、压力3.0 MPa、空速1 500 h-1条件下,考察了不同Cu/Zn(摩尔比)催化剂在CO_2加氢合成二甲醚反应中的催化性能.通过XRD、N_2等温吸附脱附、H2-TPR、NH3-TPD对催化剂进行表征,研究了不同Cu/Zn对催化剂结构及表面酸性的影响.结果表明:当Cu∶Z n=6∶4时,催化剂对CO_2催化加氢直接合成二甲醚反应的催化活性和选择性最佳,CO_2的转化率、DME的选择性分别为11.95%和28.74%,且在催化剂上具有更多的低温还原Cu和较强的酸中心,从而提高了CO_2加氢活性和二甲醚的选择性.     

超临界合成Pt修饰的TiO_2用于光催化CO_2还原制备太阳能燃料（英文）

考察了超临界条件下合成TiO_2基光催化剂的性质,尤其是在超临界CO_2下得到的分散在TiO_2上Pt的特性,并与商品化TiO_2性能进行了比较.另外,所得催化剂的光催化活性用CO_2光还原制太阳能燃料进行了评价.结果表明,该催化剂可得到具有比商用TiO_2更好或类似的性能(高比表面积、结晶度、表面羟基浓度,大的孔容、增强的可见光吸收、高的甲烷生成速率)而用于CO_2还原制备燃料的反应中.这可归因于该催化剂超临界介质合成过程.     

ZrO_2基复合金属氧化物催化剂上CO_2温和氧化乙苯制苯乙烯（英文）

苯乙烯(SM)是聚合物化学中最重要的单体之一,由其生产的聚合物产品(如PS,SBR和ABS等)具有独特的性能,因而SM的需求逐年增加.乙苯(EB)催化脱氢工艺提供了90%的SM需求,该过程在K促进的氧化铁催化剂上于600-650℃进行.这是一个吸热且体积增大的反应,因此需要绝热反应器和大量的过热过饱和蒸汽以提供热量和降低反应分压,从而有利于反应平衡向SM方向移动,也可避免或消除积碳.同时,也造成大量潜热被浪费;热点也降低了整个反应活性和催化剂寿命.在蒸汽中加入空气或富氧空气,使得副产H_2与O_2反应,产生的热量可供随后乙苯脱氢反应,同时H_2的移除也有利于提高EB单程转化率,并保持高的SM选择性.但是,该过程需要2个催化剂,反应器的设计和催化剂的装填比较复杂,且存在爆炸的危险.因此,人们尝试了多种氧化剂和新型的催化剂.最近也有人提出软氧化剂的概念.这为开发新催化体系提供了可能.相对于O_2,CO_2的氧化性很弱,但可用作温和氧化剂去除脱氢单元中副产的H_2,降低了反应温度,且不影响反应活性和选择性;同时,具有较大的经济性和环保性,在工业上也是切实可行的.除了负载型的碱金属促进的氧化铁催化剂外,各种金属或金属氧化物也用于催化CO_2氧化EB脱氢反应中,如Fe,Cr,V和La的氧化物为活性金属,碳材料、MgO、SiO_2、Al_2O_3、Ga_2O_3、ZrO_2、TiO_2、水滑石类化合物及分子筛为载体.Park课题组研究了Fe,V和Cr基催化剂,即设计氧化还原的催化剂表面以解离CO_2,产生的O用于逆水汽反应.其中以Al_2O_3负载的V和V-Sb氧化物催化剂性能最为突出;但存在积碳失活和V物种的深度还原等问题.为了进一步提高催化剂性能,该课题组开发了多种ZrO_2基复合氧化物催化剂,包括MnO_2-ZrO_2,TiO_2-ZrO_2,CeO_2-ZrO_2和SnO_2-ZrO_2.这些催化剂具有酸碱特性,在反应中表现出较高的催化性能.因此,本文简要总结了用于CO_2氧化EB脱氢反应的ZrO_2基催化剂最新研究进展.研究发现,在CO_2氧化EB脱氢制SM反应中,CO_2在提高催化剂活性和稳定性方面起着非常重要的作用,可被定义为软氧化剂:氧化催化剂表面以保持其表面氧含量,移除催化剂表面产生的积碳和副产物H_2,为反应体系提供较高的热容以克服反应平衡限制,从而达到较高的转化率.ZrO_2基复合金属氧化物是具有改善的织构特性的纳米粒子,且具有酸碱两性和氧化还原性能.改性可提高催化体系的热稳定性和活性.其中CeO_2-V_2O_5/TiO_2-ZrO_2催化剂具有恰当的氧化还原性和酸碱两性,二者协同作用,因而催化性能最佳.氧化还原稳定剂Sb的添加进一步提高了其催化性能.碱金属和碱土金属可优化其酸碱性,增加比表面积,从而提高反应活性和选择性以及CO_2转化率.继续加强抑制积碳和促进CO_2活化方面的研究,可有望进一步提高单程转化率(75%以上)、选择性(98%)和CO_2转化率(30%).总之,CO_2氧化EB脱氢制SM是一个高度经济性和环境友好的新过程,在未来有望满足SM日益增长的需求.另外,该过程的开发可减少CO_2排放,其副产的CO还可用于多种化工过程.然而,该过程仍面临诸多挑战:如何抑制积碳,单程转化率和催化剂寿命有待进一步提高.这些挑战也给我们未来的研究提供了方向.深入理解反应机理、积碳机理和CO_2的活化过程也有利于我们开发出更适合工业应用的催化剂.     

ZnO纳米线负载Pd_1单原子催化剂催化若干反应性能的考察（英文）

将孤立的Pd原子分散到ZnO纳米线(NWs)上作为单原子催化剂(SACs),并考察了它们在若干反应中的催化性能.Pd_1/Zn O SAC对甲醇蒸汽重整制氢反应表现出高的活性、稳定性和CO_2选择性.该催化剂体系对CO和H_2的氧化也具有高活性,但在富氢物料中CO优先氧化反应中的催化剂性能较差,这主要是由于在Zn O负载的Pd_1原子上H_2氧化的强竞争反应所致.常压下在Pd_1/ZnO SAC上就可发生逆水汽变换反应.该系列催化反应测试结果清楚地表明,选择合适金属与载体对开发分子催化转化用单原子催化剂至关重要.     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.     

纳米催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展北大核心CSCD

为减缓温室效应,将CO_(2)转换成高附加值的甲醇是减少CO_(2)排放的有效途径,而高效催化剂是CO_(2)加氢制甲醇反应规模化的关键.可调控合成的具有量子尺寸效应的纳米催化剂在该反应上具有独特的优势.因此我们深入探讨了反应机理,综述了纳米材料在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展,最后给出了高效催化剂可能的发展方向.     

CO_(2)加氢制甲酸理论研究及高效铁基催化剂设计北大核心CSCD

CO_(2)加氢制甲酸由于需同时活化惰性氢气及CO_(2)而富有挑战性,同时此过程原子经济性100%,具有很好的理论和现实研究价值,但文献中报道的活性较好的催化剂均为贵金属催化剂.为了开发活性更高的用于CO_(2)加氢制甲酸的铁基催化剂,我们采用理论计算方法研究了12种不同种类的PNP-Fe(PNP=2,6-(二-叔丁基-磷甲基)吡啶)化合物催化CO_(2)加氢制甲酸的过程.理论研究结果表明,CO_(2)加氢制甲酸反应过程包括H2活化及CO_(2)插入金属氢键两个步骤,H_(2)活化过程是整个反应的速控步骤.催化剂吡啶环上进行P原子取代可以显著降低H_(2)活化能垒.基于以上发现,我们设计了一种新颖的高效铁基催化剂,使用此催化剂催化CO_(2)加氢制甲酸反应,速控步骤能垒只有85.6 kJ/mol,催化活性与贵金属的比较接近.我们研究的12种铁基催化剂速控步骤能垒范围为85.6~126.4 kJ/mol,显示了配体良好的调控催化活性能力.     

焙烧温度对Ni/CaO-Al_2O_3结构及其催化重整性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/CaO-Al_2O_3复合催化剂,考察了制备过程中焙烧温度对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明,焙烧温度可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力,进而调变复合催化剂的比表面积、活性组分Ni的颗粒粒径。当焙烧温度为700℃时,Ni与载体之间相互作用力适宜,复合催化剂具有最大的比表面积(21.42 m~2/g)和最小的Ni颗粒粒径(19.51 nm);该复合催化剂在CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程中可得到98.31%的H_2浓度和94.87%的CH_4转化率,循环10次后,H_2浓度仍能保持在97.35%以上。这是因为大的比表面积为反应提供了更多的活性位点,利于CO_2吸附过程的强化,而小的Ni颗粒粒径提高了复合催化剂的抗烧结能力。     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO_2加氢合成甲醇（英文）

近年来,由于大气CO_2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO_2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO_2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO_2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H_2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH_4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu~0和Cu~+),它们比Cu~(2+)具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO_2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu~+/Cu~0的比例先增后减.CO_2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO_2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO_2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu~0,产物甲醇更容易在Cu~+表面催化生成,催化剂表面的Cu~+/Cu~0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu~+/Cu~0比的催化剂,有利于CO_2加氢生成甲醇.     

Ni/MgAl(O) 催化剂上高温焦炉煤气中焦油组分的催化转化

 采用共沉淀-水热法合成了一系列 Ni/MgAl(O) 催化剂. 用甲苯和萘的混合物作为焦油模型化合物, 在固定床反应器上研究了该催化剂直接催化转化具有较低水蒸气/碳摩尔比的高温焦炉煤气中焦油为小分子气体的反应. 考察了催化剂组成、水蒸气/碳摩尔比和反应条件等对催化剂性能的影响. 结果表明, Mg/Al 摩尔比为 3 时 Ni/MgAl(O) 催化剂表现出最优的催化性能. 在 700~800 oC 和水蒸气/碳摩尔比为 0.68 的反应条件下, 15%Ni/Mg3Al(O) 催化剂能将甲苯和萘完全转化为 CO 和 CH4 等小分子气体. 在反应气中引入 0.05% H2S(摩尔分数) 气体的实验表明, 该催化剂在焦油催化转化反应中具有较好的抗硫能力. 另外, 在催化剂中加入少量 Pt 助剂能显著提高催化剂活性.     

基于蒸发诱导自组装法的高比表面介孔Al_2O_3的制备及在CO_2-CH_4重整催化剂中的应用

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用蒸发诱导自组装法制备了PA0.01,PA0.02,PA0.03和PA0.05系列Al_2O_3载体,并以水热沉积法制备了相应的4种催化剂,在800℃考察了其在CO_2-CH_4重整反应中的催化性能,并对载体和催化剂进行了表征分析.结果表明,P123与异丙醇铝(ISO-AL)摩尔比为0.02时,所制备的PA0.02载体比表面积最大,为320.12 m~2/g,相应PAC0.02催化剂比表面积高达280.15 m~2/g,可为反应提供较多的活性位,PAC0.02催化剂的CH_4和CO_2转化率最高,分别达到91.92%和94.69%;该催化剂具有较多的Ni Al_2O_4尖晶石结构,其还原峰面积占总还原峰面积的82%,还原后可获得更多的稳定的活性组分Ni.PAC0.02稳定性好,反应154 h后CH_4转化率才降至50%以下.     

nV-MCM-41催化剂的制备及其催化CO_2氧化丙烷脱氢反应性能（英文）

丙烯是一种重要的化工原料,其下游产品丰富,用途广泛,主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和丁醇等化工产品.丙烯的需求正在不断增长,而传统的丙烯生产方法如蒸汽裂解和石油催化裂化,存在反应温度高、积碳严重且丙烯收率较低等问题.因此研制丙烷脱氢制取丙烯的高效催化剂尤为重要.研究发现,以CO_2作为温和氧化剂进行逆水气变换反应可有效促进丙烷脱氢.催化剂主要由活性组分与载体构成,本文选择可用于活化丙烷的钒作为主要活性组分.钒氧化物在载体上的高度分散是提高丙烷脱氢反应活性的关键.MCM-41拥有较大的比表面积和高度有序的介孔结构,可更有效地分散活性位点.本文采用一步法合成了不同钒含量的nV-MCM-41催化剂(1.9-10.6 wt%),并研究了其在以下条件下催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能:600°C,催化剂质量0.2 g,进料气体组成C_3H_8/CO_2/Ar(摩尔比)=1/4/4,进料气体总流量15mL/min.其中6.8V-MCM-41催化剂具有最高的活性,其初始丙烷转化率达58%,丙烯选择性达92%,远高于相似反应条件下早期研究的nV-SBA-15催化剂.并在四次反应-再生循环中始终保持其原来的高反应活性.本文借助于N_2吸附-脱附、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和热重(TG)等手段探究了不同钒含量的nV-MCM-41催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.氮气吸附-脱附结果表明,所有催化剂都存在典型的高度有序的介孔结构,并没有因为钒组分的掺杂而破坏.nV-MCM-41催化剂拥有较大比表面积,并随钒掺杂量的增加而减小.其中,10.8V-MCM-41催化剂的比表面积急剧下降,可能是由于产生了结晶的V_2O_5阻塞了孔道.Raman结果表明,当钒负载量超过6.8 wt%时,出现了V_2O_5的结晶峰.另外根据单分散的四面体钒氧化物的特征峰面积发现,6.8V-MCM-41催化剂中钒物种分散度最高,与其具有最高催化活性结果一致.XPS结果也进一步证明6.8V-MCM-41钒物种的分散度最高.在连续反应过程中6.8V-MCM-41催化剂失活较快,可归结于活性钒位点的还原与催化剂表面的积碳.通过氧化再生,可恢复催化剂活性,并且在4次再生循环中始终保持其良好稳定的活性.     

钾负载量对CuO/K_2CO_3/MgAl_2O_4催化剂高温NO_x储存还原性能的影响

制备了适用于高温氮氧化物储存还原(NSR)反应的Cu O/K_2CO_3/MgAl_2O_4非贵金属催化剂,考察了钾负载量对催化剂NSR性能的影响,发现钾主要以高分散K_2CO_3和体相K_2CO_3的形式存在.在稀燃条件下,NOx在体相K_2CO_3上形成了高温稳定的硝酸盐物种,而高分散K_2CO_3上形成的硝酸盐的高温稳定性则较差.当钾负载量较低时,催化剂的NOx储存能力有限,K_2CO_3主要以高分散形式存在,稀燃阶段形成的硝酸盐的热稳定性较低,高温NSR活性较低;而钾负载量过高时,K_2CO_3则会覆盖Cu O活性位,从而降低催化剂的NSR活性.在450℃的高温条件下,钾负载量为10%时,所制备催化剂的NOx储存还原能力最佳,NOx还原效率达到99.9%,是一种具有潜在应用前景的高温NSR催化剂.     

水汽-CO_2环境下Pt/CeZrO_2催化剂的CO氧化性能研究

采用浸渍法制备了Pt/Ce0.6Zr0.4O_2粉末催化剂,涂覆到蜂窝陶瓷载体表面得到整体式催化剂。考察了Pt含量及焙烧温度对催化剂在水汽-CO_2环境下催化CO氧化性能的影响,并用XRD,TEM和H2-TPR等手段对载体和催化剂进行了表征。结果表明,在空速50000 h-1的反应条件下,当焙烧温度为300℃时,3.0Pt/Ce0.6Zr0.4O_2整体式催化剂的CO氧化活性最高,反应温度200℃时,CO转化率为87%,具有较高的水汽-CO_2环境下的CO氧化活性。通过对2.0Pt/Ce0.6Zr0.4O_2催化剂在无水汽,无CO_2,无水汽-CO_2及水汽-CO_2环境下的对比实验,发现水汽和CO_2对催化剂的活性有明显的抑制作用,水汽的影响比CO_2的影响要更大一些。这说明水汽、CO_2和CO对催化剂存在竞争吸附。结合催化剂的H2-TPR表征结果,发现催化剂的还原能力越高,相对应的CO氧化活性也越高。添加适量的Pt有利于提高催化剂的还原能力,从而提高其活性,但是过量的Pt会使催化剂活性下降。     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响（英文）

CO_2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO_2资源化受到了广泛关注.CO_2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO_2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO_2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO_2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO_2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO_2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO_2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5 MPa,3 h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.