氧化锆改性的Ni/LaAl11O18用于CO甲烷化反应:催化剂结构对催化性能的影响

对于煤制天然气,CO甲烷化技术起着重要作用,其研究核心之一是高效催化剂的开发.目前,CO甲烷化催化剂主要采用金属Ni作为活性组分,但存在高温易烧结和易积炭等问题.因此,如何使其同时具有较高的催化活性和高温稳定性是亟待解决的问题.针对这些问题,本文以高热稳定性的六铝酸镧(LaAl11O18)为载体,采用浸渍法担载金属镍,制备了Ni/LaAl11O18催化剂;以高化学惰性的ZrO2为包覆层,采用改进的连续吸附反应法,将ZrO2前驱体液相沉积在Ni/LaAl11O18表面进行改性,制备了具有包覆结构的Ni/LaAl11O18@ZrO2甲烷化催化剂.探讨了ZrO2在Ni/LaAl11O18表面的分布形式以及不同沉积包覆量对催化剂结构、CO甲烷化催化剂活性和稳定性的影响.分别采用氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法等手段对催化剂进行了系统表征.结果表明,ZrO2纳米粒子能够同时分布在催化剂活性组分和载体表面,增加了金属?载体间相互作用力,高温还原时可以有效抑制活性金属Ni的烧结,成功构筑了具有显著限域结构的包覆型催化剂.同时,ZrO2的包覆不利于金属的氢气化学吸附.在常压,260?600 oC和120 L g?1h?1条件下对催化剂进行了催化活性测试.结果显示,与未改性的催化剂相比,包覆后催化剂上CO转化率略有降低,但是其CH4选择性明显提高,适量的ZrO2包覆对CH4得率有较好的促进作用,但是过量的ZrO2包覆会因占据过多的金属镍表面使得CO转化率显著降低.在常压,550 oC和120 L g?1h?1空速的操作条件下所进行的107 h稳定性测试结果表明,包覆型Ni/LaAl11O18@ZrO2催化剂展示了良好的高温稳定性,具有优异的抗烧结和抗积碳性能.这主要是因为包覆型催化剂具有良好的"限域"效应,从而显著改善了催化剂的抗烧结性能;同时较强的金属?载体相互作用以及ZrO2助剂对CO2的活化提升了催化剂的消碳能力,增强了Ni/LaAl11O18@ZrO2催化剂的抗积碳能力.总之,本文构筑了一种高稳定性的包覆型催化剂Ni/LaAl11O18@ZrO2,可广泛应用到其他多种高温反应中.     

三维介孔KIT-6上高分散Ni纳米粒子用于CO甲烷化:助剂对催化性能的影响（英文）

作为煤制天然气的核心技术之一,CO甲烷化工艺的开发基础便是高效催化剂的研制.目前,CO甲烷化催化剂主要采用Ni作为活性组分,但如何保持其具有较高的催化活性和优异的高温稳定性,仍为当今不得不面临的棘手问题.本文以乙二醇改性的三维介孔KIT-6为载体,利用其较高的比表面积、可调孔径、独特的双螺旋三维孔道结构等特点,通过湿式浸渍法成功制备了由助剂改性的Ni基催化剂,探讨了V,Ce,La,Mn等不同助剂对Ni基催化剂CO甲烷化催化性能的影响.分别采用X射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、激光拉曼光谱和热重分析等手段对催化剂特性进行了表征.结果显示,Ni-V/KIT-6具有最高的Ni纳米粒子分散性(26.5%)和催化还原性,产生了最多的活性位,同时,Si–O–V的形成增强了金属-载体间相互作用,并因载体的三维介孔限制效应而形成较小Ni纳米粒子,这些均有助于提升Ni基催化剂CO甲烷化的催化性能和稳定性.在常压、250–400 ℃和60000mL/(g?h)空速的实验条件下对催化剂进行了催化活性评价测试.结果表明,助剂提高了CO甲烷化低温催化活性,其中,Ni-V/KIT-6在350 ℃的条件下实现了CO的完全转化,CH_4产率也高达85%;其在常压、500 ℃和60000 mL/(g?h)空速的操作条件下所进行的稳定性测试结果还显示,Ni-V/KIT-6也具有优异的抗烧结和抗积碳能力,展示了良好的高温稳定性.因此,Ni-V/KIT-6是一种具有广阔应用前景的CO甲烷化催化剂.     

Ni（CO）4为母体的高分散金属镍催化剂的研究

本文对以Ni(CO)_4为催化剂母体、以γ-Al_2O_3为载体制备的高分散金属镍催化剂进行了初步探索,并将催化剂用于催化CO的加氢甲烷化反应,得到了较传统金属镍催化剂更好的低温反应活性.体系的原位红外光谱研究表明,母体与载体之间发生了较强的和相互作用.透射电子显微镜研究结果说明,新型催化剂上金属粒子的直径远小于传统催化剂.     

三维介孔KIT-6上高分散Ni纳米粒子用于CO甲烷化:助剂对催化性能的影响

作为煤制天然气的核心技术之一,CO甲烷化工艺的开发基础便是高效催化剂的研制.目前,CO甲烷化催化剂主要采用Ni作为活性组分,但如何保持其具有较高的催化活性和优异的高温稳定性,仍为当今不得不面临的棘手问题.本文以乙二醇改性的三维介孔KIT-6为载体,利用其较高的比表面积、可调孔径、独特的双螺旋三维孔道结构等特点,通过湿式浸渍法成功制备了由助剂改性的Ni基催化剂,探讨了V,Ce,La,Mn等不同助剂对Ni基催化剂CO甲烷化催化性能的影响.分别采用X射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、激光拉曼光谱和热重分析等手段对催化剂特性进行了表征.结果显示,Ni-V/KIT-6具有最高的Ni纳米粒子分散性(26.5%)和催化还原性,产生了最多的活性位,同时,Si–O–V的形成增强了金属-载体间相互作用,并因载体的三维介孔限制效应而形成较小Ni纳米粒子,这些均有助于提升Ni基催化剂CO甲烷化的催化性能和稳定性.在常压、250–400 oC和60000 mL/(g·h)空速的实验条件下对催化剂进行了催化活性评价测试.结果表明,助剂提高了CO甲烷化低温催化活性,其中,Ni-V/KIT-6在350oC的条件下实现了CO的完全转化,CH4产率也高达85%;其在常压、500oC和60000mL/(g·h)空速的操作条件下所进行的稳定性测试结果还显示,Ni-V/KIT-6也具有优异的抗烧结和抗积碳能力,展示了良好的高温稳定性.因此,Ni-V/KIT-6是一种具有广阔应用前景的CO甲烷化催化剂.     

非晶态ZrO_2镶嵌的超细CeO_2催化HCl氧化

采用不同方法制备了铈锆复合氧化物催化剂用于催化HCl氧化反应。自发沉积策略制备的CeO_2@ZrO_2催化剂中,超细CeO_2纳米粒子均匀的镶嵌于非晶态ZrO_2中。CeO_2粒子显著的"尺寸效应"使得该催化剂具有更高的Ce~(3+)和氧空位浓度,而较高的Ce~(3+)和氧空位浓度使得催化剂具有优异的低温氧化还原性能和储释氧能力。催化性能测试表明,CeO_2@ZrO_2催化剂展现出最好的催化活性(1.90 gCl2·gcat~(-1)·h~(-1)),同时CeO_2粒子周围非晶态的ZrO_2阻碍CeO_2的高温烧结,提高了该催化剂的稳定性。     

Ni/CeO2前驱体分解方法对CO甲烷化活性的影响

CO甲烷化制备合成天然气是煤化工的重要过程之一,也是合成氨过程和燃料电池除去痕量CO的重要反应.CO甲烷化催化剂包括贵金属催化剂和镍基催化剂.其中,镍基催化剂由于具有较好的活性以及较低的成本受到广泛的重视.目前,镍基CO甲烷化催化剂仍需解决的问题是提高低温活性以及抗积碳性能.目前的改进方法主要包括:(1)控制催化剂尺寸;(2)控制催化剂结构;(3)提高Ni-载体的相互作用;(4)使用结构可控的载体;(5)改进载体性质.其中,通过控制催化剂尺寸来控制催化剂结构是一种有效的改进方式.使用冷等离子体来分解镍前驱体是一种快速有效的制备尺寸小、分散度好的镍基催化剂的方法.本文使用常压介质阻挡放电等离子体(150°C左右)分解硝酸镍前驱体,得到的催化剂再经过500°C氢气还原得到高分散Ni/CeO_2催化剂.作为对比,同时采用常规热焙烧方法分解硝酸镍制备了催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、CO脉冲化学吸附、CO程序升温脱附(CO-TPD)、CO红外漫反射光谱(CO-DFTIR)及X射线光电子能谱(XPS)等分析,同时进行了CO甲烷化反应活性和300°C下稳定性测试,发现等离子体分解制备得到的催化剂具有更好的CO低温甲烷化性能、更高的CH_4选择性、更好的低温稳定性和抗积碳性能.在250°C时,等离子体分解法制备的催化剂上的CO转化率能达到96.8%,CH_4选择性接近100%,但是热焙烧分解制备的催化剂上却只有14.7%的CO转化率.在低温(300°C)稳定性测试中,等离子体分解制备的催化剂具有优异的稳定性.与常规热焙烧方法得到的催化剂相比,等离子体制备得到的催化剂具有高的Ni分散度、更高的CO吸附性能以及更强的金属-载体相互作用.由于金属-载体相互作用被加强,部分电子由载体转移到金属Ni上,增强了金属与CO反键π轨道之间的电子密度, C–O键更易断裂,有利于甲烷化的发生.此外, XPS分析表明等离子体制备的催化剂表面有更多的Ce~(3+),证明了更多氧空位的存在.在Ni-载体界面上CO的O原子更容易被CeO_2的氧空位捕获而解离.更高的分散度提供了更多的Ni比表面积,也有利于加氢过程的进行,从而提高甲烷化活性.CO甲烷化稳定性测试之后催化剂的TG-DSC表征结果表明,等离子体分解制备的催化剂具有更少的积碳及更多的活性镍组分,同时催化剂上积碳的氧化温度更低,表明积碳具有更好的反应活性.综上所述,等离子体低温分解制备的Ni/CeO_2表现出了更大的比表面积、更高的Ni分散度、增强的CO吸附性能和更多的氧空位,促进了CO甲烷化活性的提高.与文献数据相比,该催化剂具有更高的CO转化速率.     

SiO_2和Al_2O_3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异（英文）

CH4与CO_2干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO_2和Al_2O_3是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3和Ni/SiO_2催化剂,并利用BET、TEM、H2-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO_2催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15 h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO_2催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al_2O_3催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al_2O_3生成了NiAlxOy物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50 h其活性保持稳定; Ni与Al_2O_3之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。     

氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应（英文）

煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO_2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N_2吸附、TEM、H_2-TPR、CO化学吸附、CO_2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.     

负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究

制备了Ni负载量为15%的3种催化剂Ni/Al_2O_3、Ni/SiO_2、Ni/ZrO_2,考察了其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能,结合XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、N_2物理吸附等表征,研究了载体性质对催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,Ni/SiO_2催化剂上,由于Ni与SiO_2间弱的相互作用,Ni物种主要以大晶粒形式存在,产生大量弱吸附H_2物种,有利于低温下1,4-丁炔二醇加氢,在温度50℃,氢气压力1 MPa时,反应2 h可实现1,4-丁炔二醇的完全转化,1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇选择性分别达到68.1%与18.2%.Ni/Al_2O_3中Ni与载体间具有强相互作用,主要存在Ni-Al_2O_3界面或溢流到Al_2O_3载体表面的强吸附H_2物种,而Ni表面的弱吸附H_2物种较少,催化加氢活性明显降低.Ni/ZrO_2中由于还原过程中ZrO_2的迁移包裹作用,Ni表面低温吸附H_2物种最少,活性最低,1,4-丁炔二醇转化率仅为8.1%,主产物为1,4-丁烯二醇.     

La-Ni/Al_2O_3-ZrO_2催化剂中钙钛矿型LaNiO_3的形成及其CO甲烷化性能（英文）

尽管Ni基催化剂已被工业化应用于CO甲烷化反应,但催化剂的积炭和烧结仍是需要解决的主要问题。本研究采用中和水解+柠檬酸络合法制备了负载型LaNiO_3/Al_2O_3-ZrO_2 CO甲烷化催化剂,研究了La-Ni负载量和载体焙烧温度对催化剂结构和催化活性的影响,用XRD、H_2-TPR、BET、XPS、TEM等表征手段研究了催化剂前驱体到还原后的结构演变。结果表明,以均相的Al-Zr固溶体为载体制备的催化剂更易于形成LaNiO_3结构的活性组分,LaNiO_3还原的Ni~0是保持高温活性的主要原因。La-Ni的负载量影响LaNiO_3的存在和Ni还原状态。其中30%的La-Ni负载量易于形成LaNiO_3,该催化剂还原后产生的Ni~0和La_2O_3高度分散在载体表面,并且Ni~0纳米粒子被载体和La_2O_3锚定,抑制了Ni~0粒子在高温条件下的迁移和聚集而表现出高的热稳定性。     

Ni/La_2O_3/Al_2O_3催化剂上甲烷干重整积炭表征与分析(英文)

用传统的等体积浸渍法或蒸发法制备了Ni/La_2O_3/γ-Al_2O_3与Ni/La_2O_3/α-Al_2O_3催化剂,在没有稀释气体的条件下进行了甲烷干重整反应.采用H_2程序升温还原、N_2吸附脱附、X射线衍射、透射电子显微镜、热重-差示扫描热量以及程序升温加氢等手段对新鲜的与反应后的催化剂以及沉积的碳进行了表征.结果表明,催化剂上有四种含碳物种,以三种形态存在,即无定形碳(聚合态)、丝状碳或石墨碳.这些催化剂上积炭的数量与种类各不相同,依赖于催化剂中金属Ni颗粒的大小与载体的织构特性.丝状碳的形成及其形貌与金属Ni颗粒的大小有着密切的联系.Ni颗粒小于15nm时能抑制丝状碳的形成与沉积.减少积炭的数量,同时能产生较多的活性C_a物种,从而在一定程度上导致催化剂具有较好的活性与稳定性.     

氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应

煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N2吸附、TEM、H2-TPR、CO化学吸附、CO2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.     

担载的NaRuCo_3(CO)_(12)络合物及其分散型Ru-Co双金属催化剂

担载于Al_2O_3上的NaRuCO_3(CO)_(12)络合物在IR光谱上出现类似于Ru(CO)_2O_2络合物特征带的羰基带,在300～400℃左右变强,在CO中尤为明显。在以ZrO_2为载体时出现与原来络合物相近的弱羰基带。当CO吸附于以Al_2O_3为载体的脱羰基催化剂上时,发现在氧化态催化剂上也出现了与担载络合物相似的吸收带,在还原态催化剂上只出现线式带。吸附于以ZrO_2为载体的脱羰基催化剂上的CO不出现CO的IR吸收带,在He中亦无TPD脱附物,在H_2中却可发生加氢反应生成CH_4。从Na~+和ZrO_2协同效应角度,探讨了CO在上述两种分散型催化剂上吸脱附行为不同的原因。     

ZrO2晶型对Ni/ZrO2催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了四方相ZrO2(t-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-ZrO2以及不同温度焙烧Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-ZrO2-673和Ni/t-ZrO2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-ZrO2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-ZrO2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-ZrO2催化剂表面的t-ZrO2已转化为m-ZrO2,以m-ZrO2为载体的催化剂因m-ZrO2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.     

柠檬酸凝胶法合成Ni-ZrO_2催化剂及其低温浆态床甲烷化性能研究

采用柠檬酸凝胶法制备不同温度焙烧的Ni-ZrO_2催化剂,考察了催化剂的表面性质和结构对低温浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔容逐渐减小,金属Ni分散度先增加后减小,Ni晶粒先减小后增大.450℃焙烧的Ni-ZrO_2催化剂金属Ni分散度最高、Ni物种与载体ZrO_2的相互作用最强、对反应物CO分子的吸附作用适中且脱附量大,在260℃、1.0 MPa和H_2/CO摩尔比为3的条件下,CO转化率达到61.6%,且催化活性稳定,750℃焙烧的催化剂反应后金属Ni团聚且晶粒长大,导致催化剂失活.     

六铝酸盐SrNiAl11O19-δ催化二氧化碳重整甲烷制合成气反应研究

本文通过品格取代作用,制备了以Ni为活性组分的六铝酸盐复合氧化物催化剂SrNiAl11O19-δ并通过XRD,XPS,TPR等实验技术,对催化剂的结构和性质进行了表征.结果表明,六铝酸盐SrNiAl11O19-δ对二氧化碳重整甲烷制合成气反应具有良好的催化活性和稳定性,在780℃反应2小时,CH,和CO2转化率分别为95.0%和93.4%,没有发现活性组分Ni高温烧结和催化剂失活.     

负载型Ni-La_2O_3甲烷化催化剂的研究

用浸渍法制备负载型Ni-La_2O_3甲烷化催化剂,并在其中添加少量的贵金属(Ru 或Pd)。发现组份间存在着促进甲烷化反应的协同效应。认为主要催化活性组份为Ni;贵金属能增强组份间的氢溢流,Pd 含量为0.5%时具有最大的甲烷化活性。La_2O_3有增加金属Ni 分散度的作用,其含量低于6%时,催化活性随La 含量增加而上升。对Al_2O_3和SiO_2载体作了比较,推荐一种经1000℃热处理的AL_2O_3载体。在组成为4.0%Ni-2.3%La_2O_3-0.5%Pd/Al_2O_3的催化剂上,280℃时CO 的初始转化率达100%,CH_4的时空产率为16.4摩尔/小时·公斤(催化剂),气体产物中CH_4含量为93%,反应20小时后,活性逐渐趋于稳定,CO 转化率为76%。研究了在反应过程中催化剂活性的变化和碳沉积现象;以Al_2O_3为载体的催化剂的失活速率和积炭速率均低于以SiO_2为载体者,失活后,经空气烧焦可以再生.     

燃料对燃烧法制备Ni-Al_2O_3催化剂结构及浆态床甲烷化催化性能的影响

分别采用浸渍燃烧法和共燃烧法制备了一系列Ni-Al_2O_3催化剂,并对催化剂进行了表征,研究了燃料种类对不同方法制备的催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,以尿素、甘氨酸和乙二醇为燃料时,采用浸渍燃烧法制备的Ni-Al_2O_3催化剂织构性质均与载体相近,各催化剂金属Ni分散度和Ni晶粒相差不大,甲烷化性能接近,在260℃反应温度下CO转化率在80.1%~83.5%之间.而共燃烧法制备的Ni-Al_2O_3催化剂受燃烧过程影响明显,以甘氨酸和乙二醇为燃料时制得的催化剂比表面积较小,金属Ni分散度低且Ni晶粒较大,因而甲烷化活性较低;以尿素为燃料制备的催化剂比表面积大且Ni晶粒较小,CO转化率和CH_4选择性分别达到84.7%和91.1%.     

铈镧比对Ce_xNi_(0.5)La_(0.5-x)O系催化剂甘油氧化蒸汽重整制氢性能的影响（英文）

利用共沉淀法制备了CeO_2和La_2O_3复合载体的Ce_xNi_(0.5)La_(0.5-x)O(CeNiLaO)系催化剂,在固定床反应器中考察其甘油氧化蒸汽重整制氢(OSRG)性能,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、激光拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征分析。结果表明:La_2O_3能够有效地分散Ni颗粒,减弱Ni颗粒在反应过程中的烧结,CeO_2提供的晶格氧能够消除催化剂表面的积碳,同时La会部分进入Ce的晶格取代部分Ce~(4+)造成晶格畸变,提高表面的氧空穴数。La_2O_3和CeO_2的共同作用有利于减弱Ni因为烧结和积碳引起的失活。在不同Ce/La摩尔比的催化剂中,Ce_(0.4)Ni_(0.5)La_(0.1)O表现出最好的催化活性,并且该催化剂在长达210 h的稳定性测试中,甘油的转化率都在95%以上,气相产物中的氢气浓度达50%。     

ZrO_2/TiO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧特性

在表面形貌控制增强铁基载氧体Fe_2O_3(104)化学链燃烧反应活性研究的基础上,进一步研究了TiO_2,ZrO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧的反应特性.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等方法对所制备的载氧体Fe_2O_3(104)/TiO_2和Fe_2O_3(104)/ZrO_2进行表征.研究了700,800和900℃下载氧体与CO化学链燃烧反应特性.结果表明,不同载体对Fe_2O_3(104)与CO发生化学链燃烧反应活性的影响程度不同,ZrO_2作为载体明显促进Fe_2O_3(104)与CO的反应速率.动力学分析结果显示,Fe_2O_3(104)/TiO_2与CO反应模型属于一级反应,反应活化能为153.6 k J/mol;Fe_2O_3(104)/ZrO_2与CO反应模型属于抽缩球体模型,反应活化能为118.9 k J/mol.