FeCl3模板辅助法由质子盐制备氮、硫、铁三掺杂碳纳米片及其催化氧还原反应

作为一种新型能源技术,燃料电池具有能源转化效率高、燃料可再生、运行安全清洁等优点,因而在应对全球持续增长的能源、环境问题方面受到广泛的研究.但是,燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)存在动力学缓慢的固有特性,其反应过电位高,需要在催化剂的辅助下才能顺利发生反应并提供足够的电极电势.目前ORR催化性能最优的是铂基催化剂,但其存在着资源稀缺、价格昂贵、循环寿命差等缺陷,这也是制约燃料电池商业化应用的主要因素.因而要想实现燃料电池的大规模应用,寻找新的可替代铂基催化剂、且储量丰富、价格低廉的优秀ORR催化剂成为了研究的热点.近几年来,杂原子掺杂的碳材料以其价格低、催化性能卓越、优异的稳定性和抗甲醇性能等优点,逐渐发展成为最有前景的ORR催化剂.本文以FeCl3为模板和铁源,质子盐对苯二胺(PPS)为碳、氮、硫源,采用简单的一步中和法制备氮、硫、铁三掺杂的二维介孔碳纳米片催化剂(NSFC).TEM和BET结果显示,FeCl3不仅起到了二维模板的作用,同时在热处理过程中与无定形碳发生作用形成了丰富的介孔,大大提高了材料的比表面积和结构开放性,为ORR反应提供了反应场所.XPS结果显示,质子盐中和合成法不仅有效地简化了NSFC的合成步骤,而且能够灵活地控制材料的元素组成,实现了氮和硫的原位掺杂,有效构筑了杂原子掺杂活性位;同时FeCl3也为催化剂材料引入了Fe元素,进而形成催化活性更加优异的Fe-Nx活性位.电化学测试结果表明,通过调整FeCl3和PPS的比例,NSFC-3催化剂材料在结构形貌和表面功能达到了同时最优化,获得了与商业30 wt%Pt/C可比的催化性能,其起始电位和极限电流密度分别达到了–0.03 V和5.05 mA/cm2,同时NSFC-3具有优于商业30 wt%Pt/C的催化选择性、稳定性和抗甲醇性能.这源于稳定的二维纳米片层结构、丰富的表面介孔结构、大的比表面积和活性位点暴露率以及多种催化活性位点的协同催化效应.     

氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂在有机反应中的最新研究进展

氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂因其具有反应活性高、反应完成后便于分离和重复使用等优点,在催化领域引起了极为广泛的关注.简要综述了基于氮掺杂多孔/介孔碳NC、氮掺杂石墨烯NG、氮掺杂碳纳米管NCNT和氮掺杂碳纳米片NCNS等不同类型碳材料载体制备的负载型Pd纳米催化剂的合成与应用的最新研究进展,同时对氮掺杂碳材料负载Pd纳米催化剂的发展方向进行了展望.     

钴-氮共掺杂石墨烯基二维介孔碳纳米材料用于氧还原催化剂

设计廉价高效的过渡金属/氮共掺杂碳材料并作为铂基材料的替代物应用于电催化氧还原反应(ORR),是目前加速燃料电池技术大规模商业化的有效途径之一,也是当前研究的焦点和难点.本文通过表面活性剂的辅助在氧化石墨烯(GO)表面原位生长钴掺杂的ZIF-8(Co-ZIF-8),以此为前驱体经过一步碳化得到二维5%Co/N-GO碳纳米材料,实现了钴/氮活性位点和介孔结构的同步构筑.5%Co/N-GO在碱性条件下具有非常优异的ORR催化性能,其起始电位、半波电位、极限电流密度和稳定性都优于商业Pt/C,同时表现出极优的四电子选择性.这些优异的性能主要得益于二维超薄的介孔结构大大促进了反应过程的物料传输和活性位点的暴露率;同时,高度分散的Co Nx活性位点与氮掺杂位点产生高效的协同催化作用,显著增强了该材料的电催化氧还原性能.     

非贵金属钴、氮共掺杂碳纳米管负载纸衍生多孔碳电催化剂的制备及其氧还原性能研究（英文）

燃料电池可以直接将化学能转化为电能,是一种极具前景的能量转换设备.目前,铂碳是燃料电池阴极氧还原反应(ORR)常用催化剂,但是铂储量低、价格昂贵、稳定性差且容易受CO毒化,极大地限制了其在燃料电池商业化中的应用.因此,探索价格低廉、性能优越的非贵金属氧还原催化剂显得尤为重要.大量研究发现,碳基材料具有优越的氧还原性能和良好的电化学稳定性.同时,自然界的生物质种类丰富,是很好的碳基材料来源.本文选取日常生活中最常见的富碳生物质废纸作为碳源,二氰二胺和乙酰丙酮钴分别作为氮源和钴源,经过特定气氛下的梯度升温制得非贵金属钴、氮共掺杂碳纳米管负载多孔碳氧还原催化剂(Co/N/CNT@PC-800).考察了杂原子N掺杂、过渡金属Co掺杂对材料形貌和性能的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、氮气吸附-脱附和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法探究了Co/N/CNT@PC-800材料的组成与结构,通过循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等电化学测试探究了其氧还原反应性能.SEM和TEM结果表明,Co/N/CNT@PC-800材料为表面生长着大量碳纳米管的多孔碳结构.这是因为二氰二胺和钴引入后,钴催化二氰二胺转化成碳纳米管.金属纳米粒子被封装在碳层之间和碳纳米管中而得到有效的保护,使之不易被酸腐蚀.同时,Co和N元素可以形成更多的活性位点(Co–Nx),增强材料ORR活性.SEM和氮气吸附-脱附结果显示,掺杂Co后,材料的介孔结构会进一步增加,形成微孔/介孔结构.多孔结构可以增强ORR相关物质(O2,H+,OH.,H2O)的传质速率,提升反应速率,达到增强ORR活性的效果.除此之外,多孔的结构也可以促进活性位点的暴露,进而提升材料的ORR性能.XPS结果显示,Co/N/CNT@PC-800材料中N主要以吡啶氮和石墨氮两种形式存在,而这两种类型的氮有利于促进ORR的进行.Raman光谱结果显示,在引入N和Co元素后,材料的缺陷结构有所增加,因而有利于电催化氧还原反应性能的提升.另外,LSV测试结果表明,在引入Co或者N后,材料催化ORR的起始电位、半波电位、极限电流密度均有小幅改善;同时引入Co和N后,Co/N/CNT@PC-800材料催化ORR的起始电位(0.005 V vs.Ag/AgCl)、半波电位(.0.173 V vs.Ag/AgCl)、极限电流密度(.4.117 mA cm.2)均有较大幅度的改善.通过Koutecky-Levich(K-L)方程计算以及旋转环盘电极测得的氧还原极化曲线结果均表明,Co/N/CNT@PC-800材料的氧还原反应是通过准四电子反应转移路径进行.此外,循环(3000圈CV)稳定性测试结果证明,Co/N/CNT@PC-800材料比商业化的Pt/C具有更好的稳定性.总之,本文采用简单的梯度升温法制备出非贵金属钴、氮共掺杂的碳基氧还原催化剂(Co/N/CNT@PC-800),为探索利用生物质制备电催化剂用于燃料电池提供了一种可供选择的途径.     

Co3O4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co3O4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co3O4/Ppy/GO).其形貌为Co3O4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co3O4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800℃高温煅烧处理后,Co3O4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co3O4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co3O4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co3O4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.     

基于氮掺杂碳载铁复合物的锌空电池氧阴极催化剂（英文）

迫在眉睫的环境和能源问题推动人类探索可行、可靠和可再生的能源技术.锌-空气电池和氢氧燃料电池等器件显示出高能量转换效率,但是仍有许多难题有待克服,例如阴极侧上缓慢的氧还原反应(ORR),以及高昂的成本极大地限制了铂基催化剂在商业上的广泛应用.因此,开发高性能的廉价ORR催化剂具有重要意义.过渡金属碳氮化合物(M-N-C, M=Co, Fe等)成为最有希望替代铂基催化剂的一类材料, M-N-C催化剂可以通过直接热解含有过渡金属、氮和碳物种的前驱体合成.然而热解时金属原子易团聚,多孔结构不能被有效地控制,导致相对较差的催化活性.目前, MOF衍生的催化剂在能源转化和储存技术中得到了广泛的关注,其具有丰富的氮含量、高比表面积和可调的孔道结构等特点.本文报道了一种简便可靠可控的合成铁氮共掺杂碳十二面体纳米结构催化剂的方法,并作为阴极电催化剂用于锌空气电池中,测试结果证实,合成的铁氮共掺杂的纳米碳具有与铂基材料相当的活性和更加优异的稳定性.表面吸附了的邻菲罗啉铁的ZIF-8在碳化过程中,氮基团能够结合铁形成Fe Nx结构单元,因此可得到铁氮共掺杂的电催化剂.粉末X射线衍射,扫描电镜证实ZIF-8...     

Co_3O_4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧（英文）

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co_3O_4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co_3O_4/Ppy/GO).其形貌为Co_3O_4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co_3O_4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800°C高温煅烧处理后,Co_3O_4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co_3O_4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co_3O_4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co_3O_4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.     

负载铂的缺陷活性炭作为一种在碱性条件下具有优异氧还原反应性能的催化剂

燃料电池因其高的能量转化效率和无污染的特点而被认为是目前最有发展前景的高效清洁发电技术,然而燃料电池迟缓的阴极氧还原反应(ORR)极大地降低了其整体性能.目前,铂碳(Pt/C)仍然是催化ORR最有效的催化剂.但是,由于Pt的价格很高以及其稳定性差等缺点极大地限制了燃料电池的大规模化应用,因此设计与开发廉价高效稳定的ORR电催化剂对实现燃料电池的大规模商业化应用具有重要的意义.在过去的几十年中,研究发现Pt和其他的非贵金属形成合金,如Pt-Fe,Pt-Ni和Pt-Co等不仅可以降低Pt的用量,而且也可以使所得催化剂具有较高的ORR活性.此外,研究发现核-壳结构也可以提高铂基ORR催化剂的活性与稳定性.但是,这些催化剂的制备一般会使用毒性和危险性较高的有机化学试剂并且其制备过程繁杂,因此并不适用于大规模的实际生产.从这个角度来说,开发一种简易的方法来制备高效廉价的ORR催化剂显得尤为重要.之前的研究表明,Pt的载体对提高所得ORR催化剂来说非常关键.可以发现大部分载体都是经过改进的碳材料,如微孔/介孔材料,杂原子掺杂的石墨烯以及缺陷碳等.尤其是我们课题组最近提出的一种缺陷催化机理表明,在碳材料中特定类型的缺陷(如缺陷活性炭(D-AC)和缺陷石墨烯等)可以使纯的碳材料具有很高的电催化活性.尽管D-AC的ORR催化活性在不含金属的催化剂中位居前列,但是其催化性能仍然比商业化的Pt/C差.鉴于此,如果我们可以通过使用具有较高ORR催化活性的D-AC作为Pt的载体而降低Pt的用量,但并不牺牲其催化活性,这将是一个很具有前景的方法来解决昂贵ORR催化剂的问题,进而有可能实现燃料电池的大规模化生产.在本研究中,我们通过一种简易的液相浸渍法以D-AC作为Pt的载体而制备了一种高效的ORR催化剂.具体来说,我们通过调节合成过程中的还原温度实现了控制所得催化剂中Pt颗粒尺寸的目的,同时我们也对催化剂中的Pt含量对其催化性能的影响进行了探讨.研究表明,所得催化剂中Pt的颗粒尺寸以及其结晶性都可能影响其ORR催化活性.更为重要的是,所得样品D-AC@5.0%Pt中含有约5 wt%的Pt,然而其在碱性条件下的ORR催化活性已经超过了商业化的含有20 wt%Pt的Pt/C,例如其起始电位和半波电位都优于商业化的Pt/C,并且其稳定性也比商业化的Pt/C好.除此之外,D-AC@5.0%Pt在催化ORR的过程中表现出了一种一步四电子的反应路径,而且中间产物过氧化氢的产率很低.所得催化剂D-AC@5.0%Pt优异的ORR反应活性表明D-AC中的特殊缺陷以及负载的Pt纳米颗粒都对提高其催化活性具有很大的贡献,同时也说明选择合适的载体对提高电催化剂的活性至关重要.实验结果还表明,D-AC@5.0%Pt在酸性条件下的ORR催化活性也有一定的提高,虽然比商业化的Pt/C要差一些.更进一步减小Pt的颗粒尺寸到亚纳米甚至原子级别可能会明显地提高其在酸性电解液中的ORR催化活性.     

生物质基双功能氮掺杂多孔碳在对硝基苯酚还原和苯乙烯氧化中的应用（英文）

大多数催化过程需以金属甚至贵金属作为活性位点,尽管金属基催化剂在很多情况下可以展现出较好的催化性能,但其实际应用受到价格较高、储量有限、组分流失和金属位点烧结等因素的限制.在非金属催化剂中,碳材料由于具有来源丰富、稳定性好以及可调控性强等特点而得到了广泛应用.研究表明,将具有供电子或吸电子特征的异质原子如氮、硼、硫和磷等掺入碳结构中是一种可行的策略,可通过电子结构调控产生缺陷来提高催化性能.其中,氮原子与碳原子的原子半径相近,可有效改善碳的化学惰性,是一种理想的掺杂原子.基于这些认识,各类氮掺杂碳材料,如碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、介孔碳、碳纤维等已经被开发出来且显示出令人满意的催化效果.然而,传统氮掺杂碳材料的制备还存在反应条件苛刻、需要使用各类有毒试剂以及制备过程复杂等缺点.近年来,以廉价易得的生物质为原料,通过简单绿色方法合成氮掺杂碳材料,并进一步探索其在更多催化领域如有机催化中的应用得到了广泛关注.对硝基苯酚的催化还原反应和苯乙烯的催化氧化反应一般需要金属催化剂.其中,对硝基苯酚是化学工业中常见的难降解污染物,可对环境和人类健康造成严重威胁.在所有减轻其污染和危害的方法中,从环...     

负载铂的缺陷活性炭作为一种在碱性条件下具有优异氧还原反应性能的催化剂（英文）

燃料电池因其高的能量转化效率和无污染的特点而被认为是目前最有发展前景的高效清洁发电技术,然而燃料电池迟缓的阴极氧还原反应(ORR)极大地降低了其整体性能.目前,铂碳(Pt/C)仍然是催化ORR最有效的催化剂.但是,由于Pt的价格很高以及其稳定性差等缺点极大地限制了燃料电池的大规模化应用,因此设计与开发廉价高效稳定的ORR电催化剂对实现燃料电池的大规模商业化应用具有重要的意义.在过去的几十年中,研究发现Pt和其他的非贵金属形成合金,如Pt-Fe,Pt-Ni和Pt-Co等不仅可以降低Pt的用量,而且也可以使所得催化剂具有较高的ORR活性.此外,研究发现核-壳结构也可以提高铂基ORR催化剂的活性与稳定性.但是,这些催化剂的制备一般会使用毒性和危险性较高的有机化学试剂并且其制备过程繁杂,因此并不适用于大规模的实际生产.从这个角度来说,开发一种简易的方法来制备高效廉价的ORR催化剂显得尤为重要.之前的研究表明,Pt的载体对提高所得ORR催化剂来说非常关键.可以发现大部分载体都是经过改进的碳材料,如微孔/介孔材料,杂原子掺杂的石墨烯以及缺陷碳等.尤其是我们课题组最近提出的一种缺陷催化机理表明,在碳材料中特定类型的缺陷(如缺陷活性炭(D-AC)和缺陷石墨烯等)可以使纯的碳材料具有很高的电催化活性.尽管D-AC的ORR催化活性在不含金属的催化剂中位居前列,但是其催化性能仍然比商业化的Pt/C差.鉴于此,如果我们可以通过使用具有较高ORR催化活性的D-AC作为Pt的载体而降低Pt的用量,但并不牺牲其催化活性,这将是一个很具有前景的方法来解决昂贵ORR催化剂的问题,进而有可能实现燃料电池的大规模化生产.在本研究中,我们通过一种简易的液相浸渍法以D-AC作为Pt的载体而制备了一种高效的ORR催化剂.具体来说,我们通过调节合成过程中的还原温度实现了控制所得催化剂中Pt颗粒尺寸的目的,同时我们也对催化剂中的Pt含量对其催化性能的影响进行了探讨.研究表明,所得催化剂中Pt的颗粒尺寸以及其结晶性都可能影响其ORR催化活性.更为重要的是,所得样品D-AC@5.0%Pt中含有约5 wt%的Pt,然而其在碱性条件下的ORR催化活性已经超过了商业化的含有20 wt%Pt的Pt/C,例如其起始电位和半波电位都优于商业化的Pt/C,并且其稳定性也比商业化的Pt/C好.除此之外,D-AC@5.0%Pt在催化ORR的过程中表现出了一种一步四电子的反应路径,而且中间产物过氧化氢的产率很低.所得催化剂D-AC@5.0%Pt优异的ORR反应活性表明D-AC中的特殊缺陷以及负载的Pt纳米颗粒都对提高其催化活性具有很大的贡献,同时也说明选择合适的载体对提高电催化剂的活性至关重要.实验结果还表明,D-AC@5.0%Pt在酸性条件下的ORR催化活性也有一定的提高,虽然比商业化的Pt/C要差一些.更进一步减小Pt的颗粒尺寸到亚纳米甚至原子级别可能会明显地提高其在酸性电解液中的ORR催化活性.     

以CaCl_2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多孔碳氧还原电催化剂（英文）

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45%的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)_3为铁源和硫源,以CaCl_2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl_2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl_2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl_2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m~2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4%,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm~2,并在0.6 V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65%,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPa H2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO2,Pt/TiO2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

氮掺杂有序介孔碳负载超小尺寸铂纳米颗粒催化硝基苯类化合物选择加氢（英文）

氮掺杂有序介孔碳材料不仅具有高的比表面积、大的孔容和均一可调的孔径等优点,其骨架中丰富的氮原子还可以对材料的物理化学性质、配位金属电荷密度等进行调控,是一类优异的催化剂载体.本文利用软模板(嵌段共聚物F127为模板),以间氨基苯酚为碳源和氮前体,制备出较高含氮量(9.58 wt%)和比表面积(417 m~2/g),以及规则孔径分布的介孔碳材料.结果表明,制备的材料具有三维立方相结构.以该碳材料作为载体,使用传统浸渍氢气还原的策略负载纳米铂颗粒.发现氮掺杂的载体能够有效控制金属纳米颗粒的尺寸,可实现超小尺寸Pt纳米颗粒的有效负载(1.0±0.5 nm),且纳米颗粒均匀分布于介孔碳材料的孔道中.相比而言,使用相同负载方法的情况下,以不掺氮的介孔碳材料为载体,纳米粒子的尺寸较难控制(4.4±1.7 nm)且会发生孔道外颗粒聚集的情况.研究表明,骨架中的氮原子与金属间弱的相互作用对纳米粒子有稳定作用.这对制备超小尺寸的金属纳米粒子催化剂具有一定的指导意义.此外,由于纳米粒子的尺寸将大大影响催化剂活性中心的暴露程度,进而影响催化剂活性.因此,我们以硝基苯类化合物的氢化反应来评价该催化剂的催化性能.在室温和1 MPaH_2的温和条件下,氮掺杂的介孔碳负载催化剂表现出了优异的催化性能.反应0.5 h,对氯硝基苯可完全转化,且选择性高达99%.相比而言,商业化的Pt/C催化剂上反应的转化率和选择性分别为89%和90%.其它传统催化剂的比较,如Pt/SiO_2,Pt/TiO_2,同样表明,氮掺杂介孔碳负载的催化剂具有更优异的催化性能.在相同反应条件下,Pt/SiO_2催化剂只能得到46%的转化率和93%的选择性,而Pt/TiO_2催化剂虽然能够实现完全转化,但选择性也仅为91%.由此可见,氮掺杂的负载催化剂可大大提高反应活性和选择性,能有效抑制脱氯现象的发生.这种高的催化性能可能与催化剂的介孔结构、氮功能化载体以及超小尺寸的Pt纳米粒子的稳定有关.由于氮原子和介孔孔道的限域作用,氮掺杂介孔碳负载的催化剂也具有良好的催化稳定性,循环使用10次后,催化活性和选择性几乎没有下降.结果表明,循环使用后的催化剂金属粒子尺寸变化不大,进一步表明氮掺杂介孔碳载体对金属纳米颗粒的稳定作用.     

高分散钴氮共掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂

过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm~(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。     

基于金属有机框架衍生的Fe-N-C纳米复合材料作为高效的氧还原催化剂（英文）

开发用于氧还原反应(ORR)的低成本和高性能的非贵金属催化剂(NPMC)对于燃料电池的商业化至关重要。在这里,我们介绍了一种简单合成的由Fe3C纳米粒子包裹在介孔N掺杂碳(Fe-NC)中的NPMC材料,包括MIL-100(Fe)与葡萄糖和尿素的物理混合,以及随后在惰性气体下的热解。由此获得的Fe-N-C-900 (在900°C下制备的材料)表现出优异的电催化活性,高耐久性和对ORR卓越的甲醇耐受性,其催化性能与商业Pt/C在碱性介质中的催化性能相当。Fe-N-C-900在ORR中表现出优异的催化活性和稳定性,这是由于其较大的BET比表面积,较大的孔体积,氮掺杂剂,活性Fe3C纳米粒子以及其中活性官能团之间的协同效应。     

以CaCl2为模板合成的高活性和高稳定性铁、氮、硫共掺杂多子孔碳氧还原电催化剂

燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45％的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)3为铁源和硫源,以CaCl2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78 mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2 A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20 mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4％,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm2,并在0.6V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65％,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.     

基于氮掺杂碳载铁复合物的锌空电池氧阴极催化剂

迫在眉睫的环境和能源问题推动人类探索可行、可靠和可再生的能源技术.锌-空气电池和氢氧燃料电池等器件显示出高能量转换效率,但是仍有许多难题有待克服,例如阴极侧上缓慢的氧还原反应(ORR),以及高昂的成本极大地限制了铂基催化剂在商业上的广泛应用.因此,开发高性能的廉价ORR催化剂具有重要意义.过渡金属碳氮化合物(M-N-C, M=Co, Fe等)成为最有希望替代铂基催化剂的一类材料, M-N-C催化剂可以通过直接热解含有过渡金属、氮和碳物种的前驱体合成.然而热解时金属原子易团聚,多孔结构不能被有效地控制,导致相对较差的催化活性.目前, MOF衍生的催化剂在能源转化和储存技术中得到了广泛的关注,其具有丰富的氮含量、高比表面积和可调的孔道结构等特点.本文报道了一种简便可靠可控的合成铁氮共掺杂碳十二面体纳米结构催化剂的方法,并作为阴极电催化剂用于锌空气电池中,测试结果证实,合成的铁氮共掺杂的纳米碳具有与铂基材料相当的活性和更加优异的稳定性.表面吸附了的邻菲罗啉铁的ZIF-8在碳化过程中,氮基团能够结合铁形成Fe Nx结构单元,因此可得到铁氮共掺杂的电催化剂.粉末X射线衍射,扫描电镜证实ZIF-8的成功合成.经过热解得到的催化剂中Fe Nx或Fe Cx衍射峰较弱,表明样品中铁含量较低,存在部分无定型铁.通过拉曼光谱分析发现,引入的邻菲罗啉在热解过程中诱导了缺陷的形成,所以Fe-NCDNA-0的ID/IG比值明显高于NC.同时ID/IG随着铁含量的增加而减少,这是因为铁可以诱导石墨化,诱导效应随着铁含量的增加而增加.分析氮气吸附-脱附等温线得出,引入邻菲罗啉之后,比表面积增加;而铁的引入因其占据了微孔结构,导致比表面积下降.同时电镜证实Fe-NCDNA-2具有较大的形貌扭曲,使得该材料具有较大的比表面积.系统的电化学研究表明,氮掺杂有利于增强ORR活性,在引入铁之后形成高效的活性中心会进一步提高催化性能.因此, Fe-NCDNA-2在碱性条件下表现出优异的ORR性能.线性扫描伏安法曲线表明,铁氮共掺杂的材料表现出与Pt/C相似的性能,其中Fe-NCDNA-2的半波电位(E1/2)为0.863 V,比商业Pt/C的电位更正(E1/2=0.841 V).同时, Fe-NCDNA-2具有更加优异的稳定性,测试30000 s后的电流保持率为80%(Pt/C:64%).在中性介质中,合成的材料也展示了较高的ORR活性.Fe-NCDNA-2的E1/2=0.715 V,催化30000 s后电流保持率77%,均优于商业Pt/C催化剂.组装的锌空气电池进一步验证其作为氧还原催化剂实际应用的可行性.相比于以Pt/C为催化剂做空气阴极的电池,以Fe-NCDNA-2组装的电池表现出更高的开路电压,更高的功率密度(184 m Wcm^-2),以及更加优异的充放电循环稳定性.该工作也有利于启发研究人员探索类似的氮掺杂过渡金属碳材料在各种催化上的应用.     

碳前驱体在全氟磺酸型碳基固体酸材料设计中的影响

以碳纳米管、介孔碳分子筛和氮掺杂的介孔碳为前驱体,采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物(PTFE)液相沉积方法制备了修饰量相同的三种全氟磺酸功能化碳基固体酸催化剂,利用N₂吸附、热重分析(TG)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外变换(FTIR)光谱以及电位滴定等方法对材料的结构和酸性进行了表征.考察催化剂对于苯甲醇与苯甲醚Friedel-Crafts (F-C)反应的催化性能.结果表明,前驱体的比表面积越大,与修饰剂的相互作用越强,越有利于修饰剂在前驱体表面的分散,得到的催化剂表面酸量越多,酸催化活性越好.因此,全氟磺酸功能化的氮掺杂介孔碳在F-C反应中表现出最高的活性和稳定性.     

碳基非贵金属氧还原催化剂活性位点的研究进展

铂基催化剂是目前氢氧燃料电池中实际应用的阴极氧还原催化剂,由于铂昂贵的价格以及稀缺性,开发非贵金属氧还原催化剂对于氢氧燃料电池的规模化应用非常必要.碳基非贵金属氧还原催化剂,包括金属-氮掺杂碳(M–N–C)材料和非金属杂原子掺杂碳材料,是目前最重要也是研究最广泛的两类非贵金属氧还原催化剂.对其活性位点的认知是研究热点之一,也是明显提高性能和宏量制备的关键所在.对于金属-氮掺杂碳催化剂,目前受到广泛认可的活性位点包括:M–N_x/C(x=1,2,3,4)、Nx–C、包覆的纳米金属粒子活化的碳层等.对于非金属杂原子掺杂碳材料(如氮掺杂碳材料),氮原子毗邻的碳原子一般被认为是活性位点.但由于原料本身、制备过程等因素,可能引入痕量的金属元素,严格意义上的非金属杂原子掺杂碳材料难以制备,使得明确其活性位点非常困难.结合本研究组在该领域的工作,本文介绍了当前上述两类催化剂在研究方面的进展,总结分析了几种对活性位点探索和确认的主流认识,以期有助于碳基非贵金属氧还原催化剂的进一步研究.     

简便方法制备氮掺杂的碳球用作高效非金属氧还原催化剂（英文）

随着人们环保意识的不断增强,社会对清洁能源的需求也日益增加.燃料电池具有效率高,燃料来源丰富,可直接将化学能转化成电能且污染小等优点,因而受到了广泛关注.然而,燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)速率较慢,成为提高燃料电池整体效率的制约因素.因此,开发高性能的ORR催化剂,加快ORR反应速率具有非常重要的意义.目前,Pt基催化剂被认为是活性最好的商用ORR电催化剂.尽管此类催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性,但Pt的储量有限,价格高昂,抗燃料毒化性能差,限制了其大规模应用.近年来,为了减小Pt的用量,降低催化剂成本,人们除了致力于研究贵金属合金催化剂及非贵金属催化剂外,还把目光聚焦在了非金属催化剂,特别是碳及其复合材料的研究上.在众多碳材料中,碳球因具有良好的表面渗透性和较高的机械稳定性而被广泛应用于催化、吸附、药物输送和能量存储及转化等领域中.然而,碳球的表面化学惰性较强,比表面积较低,使其部分应用受到了限制.因此,人们采用了多种方法来调控碳球的物理化学性质.其中,向碳材料中掺入杂原子,尤其是氮原子的方法广受青睐.因为杂原子的掺入会显著增强作为主体的碳原子给电子的能力和表面吸附性质,从而对ORR表现出优异的催化活性和稳定性.本文以蔗糖作为碳源,三聚氰胺作为氮源,采用水热法及高温热解法制备了一系列氮掺杂的生物质碳球.并对氮掺杂量及热解温度进行了优化.结果表明,石墨化程度及石墨氮含量的提高,能有效地提高催化剂的活性.在优化了的条件下得到的催化剂N0.1C1.9S-900,表现出了比商业Pt/C催化剂更好的ORR催化性能.在0.1 mol/L KOH中,该催化剂催化ORR的起始电位和半波电位分别为–22.6和–133.6 mV(vs.Ag/AgCl),极限电流密度为4.6 mA/cm~2,分别比商业Pt/C高出7.2 mV,5.9 mV和0.2 mA/cm~2.同时,在经过30000 s的稳定性测试中,N0.1C1.9S-900催化剂的电流损失也远低于Pt/C,表明该催化剂具有良好的稳定性.此外,在抗甲醇毒化实验中,相比于商业Pt/C,N0.1C1.9S-900催化剂对甲醇有更好的耐受性.另外,该催化剂催化的ORR属于高效的4e~–途径.可见,该催化剂作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂具有广阔的前景.