通过CeOx修饰提高金纳米颗粒在CO氧化反应中的催化活性和耐久性

CO催化氧化是一个重要的经典反应,与许多应用息息相关,包括痕量CO气体检测、汽车尾气净化和安全防护等,吸引了人们广泛的研究兴趣.负载型Au纳米颗粒在CO氧化等许多反应中有着与众不同的催化活性,具有广泛的应用前景,但依然存在着稳定性差、易团聚失活的问题.人们通过应用多孔载体隔离Au纳米颗粒,在Au纳米颗粒表面覆盖金属氧化物、二氧化硅或碳,以及对Au纳米粒子进行封装等方法解决这些问题.尤其是利用金属氧化物与Au纳米粒子间的强相互作用对其进行覆盖或封装,有效地提高了Au催化材料的稳定性.但以上策略操作流程复杂,不利于应用.本文发展了一种简单有效的方法,通过EDTA的络合作用引入CeOx对Au纳米粒子进行修饰,得到的CeOx@Au/SiO2催化剂活性和耐久性明显提升.采用X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)证明了CeOx成功地修饰在Au纳米颗粒上.且通过EDTA引入CeOx所制备的CeOx@Au/SiO2催化剂结构明显不同于直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2的结构.EDTA的络合作用能有效地连结Ce与Au物种,经焙烧消除EDTA后,加强了CeOx与Au间相互作用,最终在Au纳米粒子表面形成丰富的CeOx颗粒与原子级厚度的CeOx层.进一步应用X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了CeOx修饰对Au纳米粒子的影响.XPS结果表明,CeOx@Au/SiO2催化剂带正电的Au+和Au3+的浓度明显高于一般的Au/SiO2和直接加入CeO2制备得到的CeOx-Au/SiO2催化剂.H2-TPR同样表明,CeOx修饰调变了Au纳米粒子的氧化还原性.这些均对其在CO催化氧化反应中的催化活性具有重要影响将CeOx@Au/SiO2催化剂用于CO催化氧化反应中,160°C时,CO转化率达98.8％,至180°C后实现了CO的完全转化.而一般的Au/SiO2催化剂在160°C时CO转化率仅为4.0％,CO的完全转化则需340°C.直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2催化剂,其催化活性略有提升,CO完全转化所需的温度为300°C.这充分证明了通过CeOx修饰Au纳米粒子,能有效提升其催化活性.原位漫反射红外光谱(DRIFT)结果表明,CeOx修饰促进了CO在Au表面的吸附,并能形成[Au(CO)2]δ+物种;同时还观察到大量的单齿CO32? 物种信号,反映了CeOx@Au/SiO2催化剂表面存在丰富的活性氧物种.通入O2后,观察到了大量CO32?物种信号和气相CO2,印证了催化剂表面发生的CO催化氧化过程,也表明其具有非常高的催化活性.考察了CeOx@Au/SiO2催化剂的耐久性,发现经50 h CO氧化反应,催化剂依然能有效保持活性.相比之下,Au/SiO2催化剂经10 h反应后,开始明显失活.由此可见,CeOx@Au/SiO2催化剂具有相当高的耐久性.在600°C将催化剂焙烧3 h,发现Au/SiO2催化剂中Au纳米粒子存在明显团聚现象,而CeOx@Au/SiO2催化剂的Au纳米粒子依然均匀分布在载体表面,且粒径未发生明显变化.     

松散接触下Au-Ce强相互作用对Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响（英文）

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO_2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低CO_2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O_2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米Au颗粒催化剂热稳定性较差.CeO_2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载Au基催化剂,研究了Au与CeO_2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.采用胶体晶体模板法制备3DOM Al_2O_3载体,由微孔膜氨沉淀法制备CeO 2/3DOM Al_2O_3催化剂,以还原-沉积法制备Au/3DOM Al_2O_3和Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂,并利用扫描电镜、N_2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H_2程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在CeO_2/3DOM Al_2O_3中,Al~(3+)可进入到氧化铈晶格内,形成Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外,Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂中Au和CeO_2之间的强相互作用能增加Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中Au/CeO_2/3DOM Al_2O_3催化剂表现出最高的催化活性,T_(10),T_(50)和T_(90)分别为273,364和412 ℃.     

团簇Au/CeO2的制备及其催化CO氧化反应构效关系的研究

负载型Au催化剂因其在诸多反应过程中的高催化活性而备受研究者关注.然而针对负载型催化剂中Au物种结构的有效调控,以及催化过程中真实构-效关系的探索一直充满了挑战.用CeO₂为Au物种担载基底,通过简单煅烧处理引起的CeO₂结构变化,进而实现Au/CeO₂之间界面作用力的调控.此研究发现Au纳米颗粒中Au⁰物种具备更为高效的催化室温CO氧化活性,结合多种原位表征分析,其室温条件下催化转化效率更依赖于CO吸附能力.而相比于单原子Au₁和纳米Au颗粒,所制备的团簇Au/CeO₂催化剂在较高温度(>50℃)展现出优异的催化CO氧化反应性能.随着温度升高,催化剂表界面O参与的MvK反应路径更易发生,因此具有更多表界面活性O物种和Au^δ+位点的团簇Au/CeO₂催化剂展现出最为优异的催化CO氧化性能.这些发现为高效负载型Au催化剂的制备提供了新思路并深化了对Au/CeO₂催化作用机制的理解.     

CeO2对抗烧结Au₲MgGa2O4催化剂用于水汽变换和催化燃烧反应的促进作用

自上世纪八十年代在多相催化研究领域兴起纳米金催化淘金热以来,负载型纳米金催化剂的优越性和局限性都得到了广泛的研究.负载型纳米金催化剂活性强烈依赖于其晶粒尺寸和载体性质,一般认为,金纳米颗粒只有在一定的尺寸范围(2-5 nm)且负载在"活性"载体表面才能发挥出其优异的催化活性.然而,小尺寸纳米金颗粒热稳定性差的弱点阻碍了其工业化应用的进程.因此,如何实现小尺寸金纳米颗粒的高温稳定以及构筑金与"活性"载体间有效的接触界面是发挥纳米金优异催化性能的关键.我们曾利用MgGa_2O_4尖晶石载体与金纳米颗粒形成金属-氧化物"异质孪晶"结构,从而实现了将～3 nm的金颗粒稳定在块体金的熔点(1064°C)以上,为小尺寸纳米金的高温稳定提供了新的思路.但MgGa_2O_4尖晶石是一种非氧化还原性载体,对水分子或氧气分子的辅助活化作用较弱,因而限制了具有优异高温抗烧结性能的Au?MgGa_2O_4催化剂在水汽变换和催化燃烧反应中的应用.本文采用等体积浸渍法在高温800°C焙烧5 h后的Au?MgGa_2O_4-800℃-5h样品上进行CeO_2助剂的修饰,以提高其对水分子和氧气分子的活化能力.利用STEM, XRD和EDS-Mapping表征对CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品进行结构分析,发现该样品中纳米Au具有优异的高温抗烧结性能, 800°C焙烧5 h并经CeO_2修饰后其颗粒尺寸仍保持在3.1 nm左右,样品中CeO_2的晶粒尺寸约为6 nm,且Au纳米颗粒与CeO_2助剂间形成了有效的接触界面.利用H_2-TPR和XPS表征对该样品的氧化还原性能及电子性质进行分析,发现CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品中CeO_2的还原温度相比于CeO_2/MgGa_2O_4对比样品显著降低, XPS结果显示CeO_2添加后Au的化学价态由金属态变为氧化态,表明Au与CeO_2助剂间具有显著的电子转移.同时, CeO_2的添加显著提高了800°C老化后Au?MgGa_2O_4催化水汽变换(CO转化率由～1.5%升到～34.0%, 450°C)、甲烷燃烧(T50降低80°C)和CO氧化(T50降低100°C)等反应活性.为理解CeO_2对Au?MgGa_2O_4的催化性能促进机制,我们选取水汽变换反应为例,利用DRIFTs表征发现CeO_2促进了反应物H_2O的活化,并结合小尺寸Au对CO的活化能力,从而使水汽变换反应顺利进行.本文在MgGa_2O_4尖晶石稳定纳米金的基础上,利用具有优异氧传输性能的CeO_2作为助剂,提高了该催化剂对水分子和氧气分子的活化能力,从而获得了对水汽变换反应和催化燃烧反应具有高稳定性和高活性的CeO_2/[Au?MgGa_2O_4]催化剂.这种"先稳定-后活化"的催化剂设计思路也为今后高稳定性、高催化活性的纳米金催化剂的设计和制备提供了借鉴.     

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究（英文）

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO_2和H_2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度.Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO_2,Fe O_x)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性;并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现"惰性载体"γ-Al_2O_3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO_2,Fe O_x)和非还原性氧化物(Al_2O_3,SiO_2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下,Au/Al_2O_3催化剂的初活性最高,且较为稳定.Au/SiO_2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO_2,FeO_x)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系.Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al_2O_3和Au/SiO_2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/Fe O_x催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO_2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快;而Au/Al_2O_3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.     

从头开始理解形貌依赖的CuOx-CeO_2相互作用（英文）

CuO_x/CeO_2催化剂在CO氧化反应中表现出高催化活性和显著结构敏感性.文献报道中CuO_x/CeO_2催化剂体系的合成条件差异较大,从而导致观察到的CuO_x-CeO_2相互作用存在较大争议.因此,系统研究并阐明CuO_x/CeO_2催化剂中CuO_x-CeO_2相互作用对于理解复杂的CuO_x-CeO_2界面催化作用具有重要的研究意义.近期发现,氧化物纳米晶的形貌可作为一种新的结构参数,在不改变氧化物催化剂组成的条件下实现其结构和性能的调控.本文以不同形貌CeO_2纳米晶为载体,包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO_2纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO_2纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO_2纳米多面体,采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%～5%的CuO_x/CeO_2纳米晶催化剂,结合谱学和电镜表征方法,以及CO吸附原位红外光谱,系统研究了CuO_x物种在不同形貌CeO_2纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系.结构表征结果表明, CuO_x物种结构不仅依赖于Cu的担载量,也依赖于载体CeO_2的形貌.随着Cu担载量的增加, CuO_x物种优先沉积在CeO_2的表面缺陷位,然后聚集和长大;同时伴随着CuO_x物种从孤立Cu离子到与载体强/弱相互作用的CuO_x团簇,高分散Cu O颗粒和大尺寸Cu O颗粒.孤立Cu+离子和与载体弱相互作用CuO_x团簇主要形成于CeO_2纳米立方体的表面,这可能与CeO_2纳米立方体暴露的氧终止CeO_2{100}晶面相关.CO吸附原位红外结果表明, CuO_x团簇与不同CeO_2表面相互作用的强度顺序为:CeO_2纳米棒暴露的{110}面CeO_2纳米多面体暴露的{111}面CeO_2纳米立方体暴露的{100}面.CeO_2纳米立方体与Cu2+离子间相互作用弱于与Cu+之间的,因此CeO_2纳米立方体负载的CuO_x物种在CO还原过程中容易停留在稳定的Cu+中间物种;而CeO_2纳米棒与Cu2+离子之间的相互作用强于与Cu+之间的相互作用,因此CeO_2纳米棒负载的CuO_x物种在CO还原过程中容易形成金属铜.因此CO吸附原位红外光谱观察到CeO_2纳米立方体负载CuO_x催化剂中吸附在Cu+的CO物种远远多于CeO_2纳米棒负载CuO_x催化剂.CO氧化反应结果表明, CuO_x/CeO_2催化剂表现出同时依赖于CuO_x物种结构和CeO_2形貌的结构敏感性.CuO_x/CeO_2催化剂活性表现出与CuO_x/CeO_2催化剂的CO还原性能的正相关性,说明中CuO_x/CeO_2催化CO氧化反应遵循Mv K反应机理.这些结果系统地关联了CeO_2形貌, CuO_x-CeO_2相互作用, CuO_x物种结构和CeO_2还原性能, CuO_x/CeO_2催化CO氧化反应活性.     

氧化铈促进的高效Au/Al_2O_3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能（英文）

近年来,伴随全球能源危机的加剧,以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现,各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点,作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度低等优势而备受关注.但是,PEMFC燃料以H_2为主,主要来源是烃类的重整气,但其中痕量的CO(10 ppm)将会引起Pt电极中毒,导致PEMFC性能迅速下降,因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H_2的消耗具有重要研究价值.目前,CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一.CO的消除通常选用霍加拉特催化剂,虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能,但是当反应中有H_2O和CO_2存在时,其活性会迅速下降.Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能,但在PEMFC的工作温度窗口为80–120 oC时,随着反应温度提高,H_2与CO之间的竞争吸附变强,采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此,设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(Ce O2)是一种重要的稀土化合物,由于Ce具有独特的4f电子层结构,Ce~(3+)/Ce~(4+)在一定条件下可以相互转化,具有较高的储放氧能力,即能够在富氧条件下储存氧,在贫氧条件下释放氧.CeO_2是一种重要的氧化反应催化剂载体,是三效催化剂的主要组成部分,在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势,广泛应用于CO氧化和NO_x消除等领域中.最近,本课题组以自制的氧化铝为载体,制备了K掺杂的Au-Cu/Al_2O_3催化剂,其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上,利用Au与CeO_2之间的相互作用,制备了Ce O_2掺杂的Au/CeO_2/Al_2O_3催化剂和K掺杂的Au-Cu/Ce O_2/Al_2O_3催化剂.表征结果发现,催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一,平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4nm.与Au/Al_2O_3催化剂相比,Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度,拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H_2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试,可以证实Au-Cu/Ce O_2/Al_2O_3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明,CeO_2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用,有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度,此外还能提高Au催化剂的还原性能,其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能.Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述,CeO_2组分对Au/Al_2O_3催化剂的促进作用体现在:(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.     

CeO_2纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化（英文）

高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO_2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO_2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO_2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂,并利用N_2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m~2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO_2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO_2的(111),(200),(220),(311)等晶面.TEM结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO_2-nanotube在110℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3%),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以Pd~(2+)的形式分散于CeO_2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce~(3+),为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63s~(-1)),由Arrhenius曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能Pd/CeO_2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce~(3+)能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面晶格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.     

钙钛矿型氧化物负载纳米金属催化剂结构的动态调变及其催化氧化CO反应性能

研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高; X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高; 对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.     

介孔Al2O3负载纳米Au催化剂用于低温催化氧化CO

 用不同模板剂合成了具有较高比表面积和较多表面碱性位的介孔Al2O3载体,并采用均相沉积-沉淀法制备了Al2O3负载纳米Au催化剂,对制备的介孔Al2O3载体及相应催化剂采用低温N2吸附法、TEM和XPS等手段进行了表征,考察了载体表面碱性对纳米Au粒子在载体表面的沉积及相应催化剂在CO氧化反应中催化性能的影响. 以CO2-TPD法测定载体表面碱性,结果表明,介孔氧化铝的表面碱性与其合成过程中所用的模板剂有关. 以表面碱性位较丰富的介孔Al2O3为载体制备的催化剂表面Au粒子分布较均匀且粒径(3.1～3.2 nm)较小,在CO完全氧化反应中催化活性最高,表明载体表面的碱性位有利于稳定其表面沉积的纳米Au粒子. XPS分析结果表明,催化剂表面的Au主要以Au0金属态形式存在,它在CO氧化反应中表现出较高的催化活性.     

用辛烷基硫醇单层保护Au纳米粒子制备CO氧化催化剂Au/γ-Al2O3

采用两相法合成出含活性组分Au的辛烷基硫醇单层保护Au纳米粒子(C8AuNPs)的正己烷溶胶, 用“逐次浸润”法将C8AuNPs负载在γ-Al2O3上, 经真空干燥及活化处理制得Au/γ-Al2O3催化剂. 所制得的Au催化剂前体C8AuNPs/γ-Al2O3表面Au粒子平均粒径可控制在2-3 nm范围内, 且分布比较单一; 催化剂活性评价600 h后, 其表面Au的粒径仍主要分布在2-4 nm范围内; 真空干燥温度影响Au催化剂的粒子尺寸和催化活性, 随着真空干燥温度的提高, Au纳米粒子的粒径增大. 将所制备的催化剂用于低温CO氧化反应, 催化活性评价结果表明, 经25 ℃真空干燥制得的2.5%(质量分数, w)Au/γ-Al2O3具有较高的活性和长期稳定性, 其催化CO完全转化的最低温度为-19 ℃, 在15 ℃下CO完全转化时Au/γ-Al2O3的单程寿命至少900 h; 4.0%(w) Au/γ-Al2O3在15 ℃和进料中含水条件下对CO完全氧化的单程寿命不低于2000 h, 可见催化剂具有强的抗潮湿中毒特性. 综合上述实验结果, 讨论了影响Au/γ-Al2O3催化剂活性的可能因素.     

单晶Au表面和Au/TiO_2(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位（英文）

在分子尺度上介绍了Au/TiO_2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H_2O的作用.在低温(320 K),H_2O起着促进CO氧化的作用,CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO_2载体界面(Au~(δ+)O~(δ–)––Ti)的周边.O_2和H_2O在金纳米颗粒与Ti O_2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO_2.300K时CO_2的形成速率受限于O_2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O_2,随后O_2解离,并在金属金表面氧化CO.     

金属核及氧化铈的物理化学性质对一氧化碳氧化的影响（英文）

氧化铈独特的氧化还原性能使其适合用作氧化反应中的催化剂或载体.氧化铈负载的过渡金属纳米粒子或孤立的单原子提供了金属-载体界面,从而降低了去除界面氧原子的能耗,提供了可以参与ManVanKulvian氧化过程的活性氧物种.CO氧化是测试氧化铈负载催化剂还原性的主要探针反应,并且它常见于在相对低温下消除CO的各种应用中.在过量H_2中优先氧化CO(PROX)反应可控制CO浓度达到超低水平,以防止氢氧化电催化剂中毒.催化剂在CO氧化反应中的活性和在PROX反应中对CO和H_2的选择性取决于金属物种的种类和分散性、CeO_2的结构和化学性质以及催化剂的合成方法.在这篇综述中,我们总结了最近发表的关于CeO_2负载的金属纳米粒子和单原子催化CO氧化和PROX反应的相关工作;以及不同的负载金属和同种金属在普通CeO_2表面上的反应性.我们还总结了密度泛函理论计算中提出的最可能的反应机理;并且讨论了各种负载型金属在PROX反应中影响CO氧化选择性的因素.     

松散接触下 Au-Ce强相互作用对 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低 CO2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
　　炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米 Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米 Au颗粒催化剂热稳定性较差. CeO2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载 Au基催化剂,研究了 Au与 CeO2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
　　采用胶体晶体模板法制备3DOM Al2O3载体,由微孔膜氨沉淀法制备 CeO2/3DOM Al2O3催化剂,以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al2O3和 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂,并利用扫描电镜、N2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H2程序升温还原和 X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在 CeO2/3DOM Al2O3中, Al3+可进入到氧化铈晶格内,形成 Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外, Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂中 Au和 CeO2之间的强相互作用能增加 Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒 Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂表现出最高的催化活性,T10,T50和T90分别为273,364和412oC.     

Pt-CeO_2/聚苯乙烯磺酸盐功能化碳纳米管复合物的制备及对甲醇的电催化氧化性能

通过阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对碳纳米管(CNTs)进行非共价功能化修饰得到PSS功能化的碳纳米管(PSS-CNTs),利用带负电的PSS和Ce3+之间的静电作用将Ce3+组装到CNTs表面,再利用Ce3+与Pt Cl2-4之间存在的静电作用和氧化还原反应实现CeO_2和Pt纳米粒子在CNTs表面的原位沉积,得到复合催化剂Pt-CeO_2/PSS-CNTs.采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)及拉曼光谱仪(Raman)等对催化剂进行了表征.电化学性能测试结果表明,由于PSS-CNTs表面原位沉积的Pt纳米粒子相对于在原始CNTs上沉积的Pt纳米粒子具有更小的粒径、更好的分散均匀性和稳定性,同时Pt与CeO_2之间存在良好的协同效应,Pt-CeO_2/PSS-CNTs催化剂对甲醇电催化氧化具有较好的催化活性和化学稳定性,当nPt/nCe=2/3时催化性能最优.     

二氧化铈促进钴氧化物表面氧化一氧化碳的原位表征研究

CO氧化由其广泛的应用而成为催化领域中研究的重要反应,Co_3O_4催化剂具有价格低廉、催化活性高等优点而引起研究者的关注,其中,催化剂的结构、表面特性及反应机理等是研究的重点.催化剂的原位研究对观察相变过程,理解相应的表面化学反应和反应机理起着重要的作用.本文采用煅烧法制备了Ce O_2掺杂的Co_3O_4,并对其催化CO氧化反应性能进行了研究.通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱对催化剂的微观结构和形态进行了表征.通过原位X射线衍射(原位XRD)和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(原位DRIFTS)表征了Ce O_2掺杂Co_3O_4对CO氧化的效果.原位XRD测试是在氢气气氛中进行,借以评估催化剂的氧化还原特性.结果表明,由于Ce O_2的补氧能力,CeO_2掺杂可以提高Co~(2+)的还原能力,并促进了Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环.采用原位DRIFTS对CeO_2改性的Co_3O_4表面吸附的碳酸盐物种进行了探究.结果表明,吸附碳酸盐物种的CeO_2掺杂Co_3O_4催化剂的红外峰与纯Co_3O_4相比有所不同.CeO_2掺杂的Co_3O_4上吸附的碳酸盐物种较为活泼,其与催化剂表面的结合作用力比较弱,不会覆盖催化剂表面的活性位点,能有效抑制催化剂的失活.本文揭示了CeO_2掺杂Co_3O_4促进CO氧化的机理,为设计高效氧化CO的催化剂提供了理论支持.原位XRD的结果表明,由于CeO_2的补氧能力,引入CeO_2可以显著提高Co~(2+)的稳定性.换句话说,它可以通过降低Co~(2+)的氧化能力来提高Co~(2+)的还原能力,有利于促进Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环的稳定性,从而使Co~(2+)更容易转化为Co~(3+).原位DRIFTS表明,在某种程度上,吸附在CeO_2-Co_3O_4表面的碳酸盐物种呈游离态,与催化剂表面的结合作用力较弱.这种类型的碳酸盐更活泼,而且不会像那些强作用在催化剂表面的碳酸盐物种那样使表面钝化.CeO_2-Co_3O_4与Co_3O_4的表面吸附的碳酸盐物种的差异是由于引入的CeO_2对氧化钴表面进行修饰改性的结果.在高温和N_2气氛下进行预处理后,CeO_2表面变得光洁且形成了一些氧空位,其特殊的储氧能力通过弱吸附氧使其表面更加活泼.这些结果证实,经过CeO_2的修饰后,氧化钴表面更加活泼,且更适合CO氧化反应的发生.     

低负载量的双金属Au@Pt核壳催化剂催化氧化甲苯（英文）

采用液相氢气两步还原法制备了双金属Au@Pt核壳纳米粒子,通过直接吸附法将纳米粒子均匀地分散于载体上,制备出低负载量的双金属Au@Pt/Al_2O_3催化剂,并且评价了催化剂对甲苯的催化氧化性能。通过TEM、XRD、XPS、N_2吸附-脱附和H_2-TPR等对催化剂进行了表征。结果表明,与单金属Au和Pt催化剂相比,双金属Au@Pt核壳催化剂表现出更高的催化活性,具有很好的稳定性和选择性,在甲苯体积分数为1×10~(-3),气体空速为18 L·g~(-1)·h~(-1)的条件下,Au_1@Pt_2/Al_2O_3核壳催化剂具有优异的催化氧化性能,其中甲苯实现98%的转化率的温度(T_(98))为195℃。由XPS结果可知,在Au和Pt之间存在电子转移促进了Pt上活性氧物种的形成,催化剂的活性组分主要以Au~0和Pt~0的形式存在,并广泛分布在载体的表面上。Au@Pt纳米粒子与载体Al_2O_3之间的强相互作用也是提高甲苯催化氧化活性的重要因素。     

纳米金催化(杂环)芳基酯与卤代烷经由C—O键活化的酯交换反应（英文）

报道了一种纳米金催化(杂环)芳基酯与卤代烷经由C—O键活化的酯交换反应.在一系列负载金纳米颗粒和钯纳米颗粒催化剂中,粒径为3.63nm,负载量为3wt%的Au/γ-Al_2O_3催化剂表现出最佳催化活性.该催化剂重复使用五次后仍表现出较高活性.对反应前后催化剂的X射线光电子能谱(XPS)分析表明,该反应可能是通过以Au~0为始态的催化循环来进行的.     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)2出发制备了三种不同尺寸的ZrO2纳米颗粒(ZrO2-CP：40-200nm,ZrO2-AN;18～25nm,ZrO2-AD：10～15nm),采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO2催化剂,用XRD,XRF,TEM和低温N2吸附对ZrO2和Au/ZrO2进行了表征．XRD和TEM分析表明Au/ZrO2样品中Au粒子的平均尺寸为4～5nm,而Zr02的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化．CO催化氧化反应的结果表明,Au／ZrO2催化活性随着ZrO2纳米粒子尺寸的减小活性明显增加．TEM／HRTEM结果表明,Au／ZrO2催化剂中Au粒子与ZrO2颗粒接触界面随ZrO2颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2纳米粒子的Au／ZrO2催化剂具有更高催化活性的重要原因。     

Au/Ag_2O与Ag掺杂的Au粉催化剂上CO氧化反应:Au-Ag双金属催化剂活性位（英文）

有关用于各种氧化反应中Au-Ag双金属催化剂存在显著协同效应的来源有两种观点:(1)AgO_x块与体相Au表面的接触界面起重要作用,体相Au的表面是催化活性位;(2)Au-Ag双金属催化剂中形成的Au-Ag合金中电荷从Ag转移到Au上,可能对催化剂活性起作用.因此,确定Au表面上Ag是以氧化物还是以金属合金形式存在可能是深度理解该协同效应的关键.为了检测和验证催化剂活性的增加是由于Ag_2O与Au纳米粒子的紧密接触,在密闭循环反应体系中比较研究了Au/Ag_2O和Ag_2O催化剂上CO氧化反应.将CO/O_2摩尔比为2的混合气通入到这二个催化剂上来跟踪压力降低的速率.因而检测了气体的消耗量和CO_2的生成量.结果发现,在稳态下Au/Ag_2O和Ag_2O催化剂的压力降低的速率不存在差别.这两个催化剂上压力的降低是由于Ag_2O中表面晶格氧被混合气中CO的还原所致.Au/Ag_2O催化剂上得到的结果与以前研究的具有氧化表面的Ag掺杂的Au粉末(Ag/Au-b)上的一致,也表明AgO_x块与体相Au表面界面周边不大可能是CO氧化反应催化活性位.基于具有稳态表面的Ag/Au-b样品上的研究结果,我们认为AgO_x物种被还原为0价态Ag而形成的Ag-Au合金很可能是催化活性位.