S掺杂的还原态TiO_(2-x)的制备及其可见光催化性能（英文）

作为一种稳定、价廉的光催化剂,TiO_2被广泛应用于各种污染物的降解;但是,较大的宽禁带(~3.2 eV)和较低的电子迁移率不仅使TiO_2很难吸收可见光,而且光生电子和空穴的复合几率高,从而导致TiO_2的总体光电效率不高.因此,设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO_2一直是研究热点.研究表明,Ti~(3+)自掺杂的TiO_2(还原态TiO_(2-x))不仅能够被可见光激发,而且使TiO_2具有良好的电子导电性,从而有利于提高TiO_2的光电转换效率.另外,非金属元素的掺杂能够减小TiO_2的禁带宽度,使TiO_2能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能,其中S元素的掺杂被广泛研究.目前,S掺杂纳米TiO_2的制备通常采用TiS2,单质S,硫脲、二甲亚砜等为S源,但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性,因而实际应用受到限制.而制备Ti~(3+)自掺杂TiO_2的方法大都是基于"还原法",在真空或强还原性气氛如H_2,CO中加热TiO_2,或采用高能粒子(电子、氩离子)轰击.在实际应用中,这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且,还原法反应通常发生在颗粒的表面,形成的Ti~(3+)很容易被空气和水中的溶解O2氧化,降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti4+可用于制备Ti~(3+)掺杂的TiO_2,但是由于反应过程中有副产物生成,需要进行后续处理才能得到纯的Ti~(3+)自掺杂TiO_2.因此,设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO_(2-x)光催化剂仍具有十分重要的意义.前期我们采用H_2O_2氧化TiH_2得到不同状态的前驱体凝胶,然后进行不同方式的后处理得到Ti~(3+)自掺杂的纳米TiO_2.本文以TiH_2和H_2O_2反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源,以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂,采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO_(2-x)光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理,以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO_2、还原态TiO_(2-x)和S掺杂TiO_2的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B(RhB)溶液为模拟废水,考察样品的可见光催化性能.结果表明,不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO_(2-x)的结晶性和形貌,而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能,从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中,采用热处理方式得到的S掺杂TiO_(2-x)样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO_2,TiO_(2-x)和S掺杂TiO_2的31,2.5和3.6倍,而且样品具有良好的循环稳定性.     

蛋氨酸改性TiO_2空心纳米盒高效可见光催化RhB分解和NO氧化（英文）

由高能面TiO_2纳米片(TiO_2-NSs)组装成的TiO_2空心纳米盒(TiO_2-HNBs)显示出比单独TiO_2-NSs更强的光催化性能,但是TiO_2-HNBs依然属于紫外光催化剂,无法充分利用太阳能.因此,开发具有可见光响应的由高能面TiO_2-NSs组装而成的TiO_2-HNBs具有重要意义.本文将立方体TiOF_2与含有N和S元素的生物分子蛋氨酸混合,通过一步焙烧制备了具有可见光响应活性的N和S元素共掺杂的TiO_2-HNBs(掺杂催化剂标记为TMx,未掺杂催化剂标记为Tx,x代表焙烧温度).由立方体TiOF_2到锐钛矿相TiO_2空心纳米盒的转变是一个自模板转化过程.氟离子的存在降低了TiO_2高能面(001)面的表面能,从而使得高能面TiO_2纳米片的形成变得可能.因此,热处理立方体TiOF2可得到由高能面TiO_2纳米片组装的TiO_2空心纳米盒.本文系统研究了焙烧温度(300.500 oC)对所制TiO_2-HNBs结构与光催化性能的影响.结果发现,在350 ℃下焙烧,TiOF_2完全转化成锐钛矿相TiO_2-HNBs.但是焙烧蛋氨酸与TiOF2的混合物,需400 ℃才能完全实现TiOF_2到锐钛矿相TiO_2-HNBs的转变.这说明蛋氨酸的加入阻碍了TiOF_2向锐钛矿相TiO_2-HNBs的转变.XPS结果显示,经过400℃焙烧的蛋氨酸改性样品(TM400),N和S元素成功掺入了TiO_2-HNBs晶格,使其产生可见光催化活性.相对于400 ℃焙烧TiOF_2所得样品T400,蛋氨酸改性的TM400催化剂可见光降解罗丹明B染料(RhB)和NO氧化的性能分别提升了1.55倍和2.0倍,这与其更强的可见光吸收性能和光生载流子分离效率有关.400 ℃焙烧的蛋氨酸改性的TM400可见光催化活性稳定,连续5次可见光催化RhB降解后,其活性没有明显改变,显示了潜在的应用前景.     

La掺杂BiOI微球可见光下光催化氧化NO性能研究（英文）

光催化氧化技术被广泛认为是一种经济有效的治理低浓度NO的技术。三维Bi OI微球是一种典型的可见光光催化剂,其光催化氧化NO的性能常受限于快速的光生载流子复合以及较差的导电性。然而,由于Bi OI微球的尺寸较大,其与其它半导体或者助催化剂的复合通常不匹配,缺乏足够的接触界面。本文通过简易的一步水热法,首次采用稀土金属La掺杂策略改性Bi OI微球,并系统研究了其可见光光催化氧化NO的性能。实验优化调整了La的前驱体以及掺杂量。研究结果发现,同La Cl_3和La(AC)_3相比,La(NO_3)_3的效果最佳。0.3%La/Bi OI光催化氧化NO的转化率最优(74%),远高于单纯的Bi OI微球(44%),且其在连续5次循环实验中也表现出优异的稳定性。理化性质分析发现,La掺杂可促进Bi OI结晶,但对其形貌和结构几乎不产生影响。La~(3+)可能会通过取代Bi~(3+)进入Bi OI的晶格中,或形成La_2O_3纳米簇均匀的分散在BIOI微球的介孔中。机理分析进一步发现,La掺杂不仅减小了Bi OI的带隙,促进了对太阳光的吸收,而且可引入更多的氧空位,有利于水分子解离,生成更丰富的·OH。这些因素共同提升了Bi OI光催化氧化NO的性能。此外,La/Bi OI主要将NO氧化成NO_2,且形成的NO_2倾向于从催化剂表面脱附,这不仅保全了催化剂表面的活性位点,NO光催化氧化反应得以持续进行,而且可避免催化剂频繁洗涤再生,因此La/Bi OI具有优异的稳定性,且使用寿命长。此外,生成的NO2可轻易彻底地被尾部碱性液体吸收,有效避免了二次污染。本研究表明掺杂是一种有效改善三维Bi OI微球光催化性能的改性方法,期待其可为各种应用于光催化反应的三维半导体材料的改性和合理设计提供新颖的思路。     

Fe掺杂改性TiO_2的制备及其可见光催化醇氧化性能研究

以钛酸四丁酯为钛源,硝酸铁为铁源,表面活性剂P123和F127为模板剂采用溶胶凝胶水热的方法制备了具有较高比表面积及可见光活性的Fe掺杂改性Ti O2光催化材料.采用粉末X射线衍射仪、氮气吸附-脱附仪、X射线光电子能谱仪、透射电子显微镜、紫外可见漫反射光谱仪、拉曼光谱仪等对催化剂进行了系统表征.以日用的1 W LED射灯为光源,将催化剂用于分子氧为氧化剂的芳香醇的氧化反应,考察了不同Fe掺杂量对反应的影响.结果表明,0.023%Fe-Ti O2的催化性能优良,具有点击反应的特点,在最佳反应条件下一些醛的选择性大于99%.     

锌掺杂TiO_2的制备及其可见光催化性能

以钛酸纳米管[H2Ti2O2(OH)2,NTA]作为钛的前驱体、ZnCl2为锌源,采用水热法制备了锌掺杂的TiO2光催化剂;采用X射线衍射仪和透射电镜分析了催化剂产物的晶体结构和微观形貌;同时以亚甲基蓝为模型反应物,研究了锌掺杂量和水热温度对催化剂可见光光催化性能的影响.结果表明,水热温度为130℃,锌掺杂量为0.5%时,所得样品的光催化性能最佳.     

C–Cl共掺杂TiO_2/凹凸棒复合催化剂的制备及其可见光催化性能（英文）

TiO_2光催化剂具有无毒、物理化学性质稳定及光催化活性较高等优点,因而在能源及环境净化等领域备受关注.但是,TiO_2纳米颗粒作为催化剂仍存在以下不足:(1)TiO_2带隙较宽,只能吸收利用太阳光能的紫外光部分,而照射到地球表面的太阳光大部分为可见光;(2)光生载流子(电子/空穴)的复合使得光催化活性不高;(3)纳米催化剂的回收利用困难;(4)单独使用TiO_2,成本较高;(5)针对低浓度有机污染,常见TiO_2催化剂比表面积较小,吸附富集能力较差,导致光催化降解效率较低.TiO_2自身这些缺陷大大限制了其进一步的实际应用.针对上述这些问题,我们在本研究中设计了一种简便易行的溶胶凝胶法,在较低的温度(70℃)下合成了非金属C-Cl共掺杂的TiO_2/凹凸棒(TiO_2/ATT)复合催化剂.XRD及HRTEM分析证明,通过调节反应溶液的pH可以分别合成含锐钛矿/金红石、锐钛矿/金红石/板钛矿的两相和三相的混合相TiO_2,且锐钛矿/金红石比例可以通过改变pH而进行调节.XPS分析证明,C和C1同时成功掺进TiO_2/ATT复合催化剂.UV-Vis漫反射结果显示,非金属C和C1的掺杂使得所合成复合催化剂的光吸收性能明显拓展到可见光区,因而可以充分利用可见光能进行有机污染物催化降解,而ATT作为TiO_2的载体,减少了TiO_2使用量,改善了TiO_2的表面特性和孔结构,且有利于光催化剂的回收利用.以酸性红G为目标有机污染物,在可见光照射下对复合催化剂的可见光催化活性进行了测试.结果表明,当合成反应体系的pH值为3.0时,所获得的锐钛矿/金红石/板钛矿三相TiO_2/ATT复合催化剂具有良好的可见光吸收特性,其可见光催化活性远远高于市售P25型TiO_2,对难降解的酸性红溶液G具有优异的脱色效果和良好的TOC去除性能.循环光催化实验和FTIR表征结果表明,在5次循环利用后,TiO_2/ATT复合催化剂仍表现出很高的催化活性,表明其稳定性优异.荧光分析和自由基捕获实验表明,光催化降解反应中的主要活性物种是羟基自由基、空穴和超氧自由基.TiO_2/ATT复合催化剂高效稳定的可见光催化性能主要归因于:(1)非金属C和Cl的共掺杂改善了其可见光吸收性能;(2)催化剂中的TiO_2由金红石、锐钛矿和板钛矿混合相组成,有利于抑制光生载流子的复合;(3)多孔结构的ATT作为载体提高了TiO_2的比表面积,增加了反应活性位,同时改善了孔结构,从而有利于模拟有机污染物(酸性红G)分子的吸附和降解,有利于反应产物扩散,从而提高了催化剂的可见光催化效率.     

TiO_2表面光催化基元过程（英文）

在过去的几十年里,得益于二氧化钛(TiO_2)作为光催化剂在光催化分解水、污染物降解方面的潜在应用,人们对TiO_2光催化剂的开发、改良以及TiO_2表面光催化机理的基础研究方面都投入了巨大的精力。因此,在超高真空环境下,利用不同的实验和理论方法,人们对TiO_2表面(特别是金红石TiO_2(110)表面)的热催化和光催化过程进行了大量的研究,以此来获得上述重要反应中的一些机理性的信息。本文中,将从TiO_2的物质结构以及电子结构开始,然后着重介绍TiO_2表面光生电荷(电子和空穴)的传输、捕获以及电子转移动力学方面的进展。在此基础上,总结了甲醇在金红石TiO_2(110)、TiO_2(011)以及锐钛矿TiO_2(101)表面光化学基元反应过程的一些实验结果。这些结果不仅能增进我们对表面光催化基元过程的认识,同时也能激励我们进一步去研究表面光催化基元过程。最后,基于现有光化学实验结果,简短地讨论了我们对光催化反应机理的一点看法,并提出了一个可能的光催化模型,这可以引起人们对光催化反应机理更全面的思考。     

TiO_2晶相对MnO_x/TiO_2催化剂催化NO氧化性能的影响（英文）

以浸渍在不同晶相TiO2(金红石型(R)、锐钛矿型(A)和P25型(P))上的锰基催化剂为对象,研究了TiO2晶相对MnOx/TiO2催化剂催化NO氧化活性的影响.结果表明,MnOx/TiO2(P)催化剂活性最高,NO转化率在300°C及GHSV=20000 h–1条件下可达83%.各催化剂活性顺序为MnOx/TiO2(P)MnOx/TiO2(A)MnOx/TiO2(R).采用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、H2程序升温还原和O2程序升温脱附等手段研究了TiO2晶相影响MnOx/TiO2催化剂催化活性的作用机理.结果表明,相比于A和R型TiO2,P型TiO2能够增加MnOx在其表面的分散度并抑制催化剂颗粒的团聚和粘连,且更有利于Mn2O3的生成,而后者催化NO氧化活性比其它MnOx更高;此外,P型TiO2可以增加MnOx尤其是Mn2O3的还原性,并可促进O2–从M3+–O键的脱附.     

锰氮掺杂的碳材料催化苄基醚氧化生成酯（英文）

报道了一种在无溶剂条件下可回收的锰氮掺杂的碳材料催化叔丁基过氧化氢氧化苄基醚生成酯的催化氧化体系.该催化氧化体系具有好的官能团耐受性、优异的化学选择性,而且该催化氧化体系可以放大.     

N掺杂TiO_2纳米粉体的制备及其可见光催化性能

首次以钛酸纳米管(NTA)为Ti的前驱体,以尿素为N源,采用水热法制备N掺杂TiO2纳米微粒,并用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对不同条件下制备的产物进行了表征.探讨了尿素的掺杂量、水热温度对N掺杂TiO2形貌和结构的影响,并以亚甲基蓝为模型反应物考察了其在可见光下的催化性能,结果表明样品UN-130-1/2催化活性最高.     

利用Bi的SPR效应增强Bi_2WO_6的可见光催化NO氧化去除性能（英文）

作为大气中的典型污染物之一,化石燃料燃烧产生的NO不仅会引起酸雨,还会影响人体呼吸系统.半导体光催化技术可以利用太阳能和空气中的氧气来分解环境污染物,因而得到了国内外学者的广泛关注.作为最具代表性的半导体光催化材料,TiO_2虽然具有较强的氧化能力和优异的生物相容性,但是其禁带宽度较大(3.2 eV)而只能被紫外光激发,无法充分利用太阳能.因此,开发新型可见光响应的半导体催化材料具有重要意义.Bi_2WO_6是一种独特的具有层状结构半导体光催化材料,因其具有可见光响应性能而受到了广泛关注;但是可见光响应范围窄(禁带宽度2.6?2.8 eV)以及其较快的光生载流子复合,导致Bi_2WO_6其光催化效率不高,迫切需要采取有效措施对Bi_2WO_6进行改性.贵金属(诸如金和银)纳米粒子可见光区的表面等离子体效应(SPR),可以用来增强半导体材料的可见光催化性能.但是,贵金属的价格昂贵,难以满足实际需求.近来的研究发现,非贵金属Bi同样具有类似的表面等离子体效应.因此,本文选用以乙二醇为还原剂,通过低温还原Bi(NO_3)_3的方式,在花球Bi_2WO_6表面,成功制备了沉积了Bi纳米球复合光催化次材料.本文用NO的可见光催化氧化来评价Bi/Bi_2WO_6复合材料的光催化性能的可见光催化性能,所使用的光源为可见光LED灯(λ400 nm).结果发现:(1)单一组分的Bi金属和Bi_2WO_6前驱体花球均表现出非常差的光催化活性,NO去除率分别仅为7.7%和8.6%;(2)随着Bi纳米球的负载量从0增加至10 wt%,复合材料Bi/Bi_2WO_6的NO去除效率从12.3%稳定增加至53.1%至20 wt%时开始降低.这可能是由于Bi纳米球阻碍了Bi_2WO_6对光的吸收;(3)改性后的Bi/Bi_2WO_6具有良好的可见光催化稳定性,循环使用在五次后其活性变化不大.光催化机理研究结果显示,Bi/Bi_2WO_6增强的可见光NO去除性能归因于Bi纳米球的SPR效应.在可见光照射下,Bi纳米球的SPR效应产生的电场可以显著促进Bi_2WO_6的光生载流子分离效率.同时,Bi纳米球可以快速转移Bi_2WO_6导带上的光生电子,生成超氧游离基(·O_2~?),从而抑制了光生电子和空穴的复合.Bi_2WO_6表面的空穴可以被表面吸附水捕获,产生羟基自由基(·OH).在活性氧物种·OH和·O_2~?的不断进攻作用下,NO最终被氧化.本文为宽禁带半导体的非贵金属敏化,提升其可见光催化性能解决环境问题提供了新思路.     

通过可控的氧空位增强BiOBr纳米片可见光催化NO氧化性能（英文）

BiOBr具有独特的层状纳米结构和合适的可调节的能带结构,因而广泛应用于光催化领域中.但其可见光催化效率仍需要进一步提高.最近,氧空位调控技术广泛应用于光催化剂改性中.本文研采用溶剂热法(采用水/乙二醇溶液)合成了一系列具有氧空位的BiOBr纳米片.通过改变水/乙二醇的比例调节BiOBr氧空位的量和晶面,以增强其可见光催化活性.虽然有关氧空位在光催化中的作用已有研究,但氧空位对电荷转移和反应物活化影响的机理仍不清楚.因此,本文采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱(PL)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电子自旋共振(ESR)、电子顺磁共振(EPR)和比表面积-孔结构(BET-BJH)分析等手段考察了含有氧空位的BiOBr纳米片的物理化学性质,通过原位红外光谱研究了样品可见光催化氧化NO的转化路径及反应机理.同时结合密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示氧空位对电子激发、电子-空穴分离和转移、以及光催化氧化反应过程的影响.表征结果表明,采用水/乙二醇混合溶液的方法制得了BiOBr样品(BOB,BOB-1C,BOB-2C,和BOB-3C),其表面氧空位随着混合溶液中乙二醇溶液的增加而增加.另外,BiOBr样品均呈纳米片层状,且随着乙二醇溶液的增加,BiOBr纳米片逐渐组装成紧密结合的球状结构.BET-BJH测试结果显示,BOB-3C的比表面积(15.34 m~2/g)显著高于BOB(1.1 m~2/g).UV-Vis DRS结果表明,BOB-3C具有比BOB更良好的可见光吸收能力.可见光催化去除NO的测试结果表明,BOB-3C的光催化活性(38.9%)明显高于BOB(4.1%).ESR研究发现,BOB-3C能产生比BOB更多的活性氧化物种(·O~–自由基和·OH自由基).由此可见,因表面氧空位浓度的变化,而使BOB和BOB-3C表现出不同的理化特性.同时DFT计算也印证了光催化过程中氧空位对氧气吸附活化、NO吸附氧化和能带结构的影响.可见光催化氧化NO的原位红外光谱表明,BOB-3C与BOB相比,光催化氧化NO的转化路径发生了变化,表明氧空位对NO氧化起到了促进作用.氧空位在光催化中表现出多功能性,包括引入中间能级以增强光吸收,促进电子转移,充当催化反应和氧分子活化的活性位点,促进反应产物转化为最终产物,从而增强样品可见光光催化效率.为揭示氧空位在光催化剂中的作用和光催化NO氧化机理提供了新的思路.     

碳和钇共掺杂对混相TiO_2光催化性能的影响（英文）

TiO_2因其毒性低、稳定性高、制备成本低廉而获得广泛应用,特别是作为光催化剂在降解环境污染物方面受到了广泛关注;然而,纯TiO_2较大的光生载流子复合率和较宽的带隙限制了其应用.元素掺杂作为一种拓宽光催化剂光吸收能力的方法广泛应用于各种光催化剂的修饰改性,而两种具有光催化性能的TiO_2相共存则能有效抑制光生载流子的复合,因此采取合适的方法有效利用这两种TiO_2改性的方法制备得到更具实际应用潜质的光催化剂具有一定的可行性.本文通过简单的溶胶-凝胶过程向锐钛矿相与金红石相组成的混相TiO_2中共掺杂碳和钇得到了一种活性较高的可见光响应光催化剂.采用粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段研究了碳和钇掺杂对TiO_2结构的影响,发现碳掺杂有利于金红石相的形成且材料具有更大的晶粒尺寸,钇掺杂则有利于锐钛矿相的形成且能细化材料的晶粒尺寸,提高材料的比表面积,导致材料更好的光催化活性.材料在30 W荧光灯光照条件下的光催化降解亚甲基蓝(MB)性能的研究显示,C-Y-TiO_2样品具有比单掺杂和未掺杂样品更高的光催化活性,其顺序为C-Y-TiO_2Y-TiO_2C-TiO_2TiO_2≈P25.此外,降解反应动力学研究表明C-Y-TiO_2样品光降解MB的速率是未掺杂样品在相同条件下降解速率的3.5倍.不同钇掺杂含量样品的结构和光催化降解MB的研究结果表明,钇掺杂显著促进了锐钛矿相TiO_2的形成.这说明钇可能仅掺杂进入锐钛矿相,因此合适的钇掺杂量才能有效形成最优化的光催化性能的混相TiO_2.不同热处理温度下获得的样品的光降解MB特性也表明,一定的热处理温度有利于合适的锐钛矿相和金红石相的组成,从而有利于相间的协同效应.紫外-可见光谱和荧光光谱表征分析表明,碳和钇的掺杂都拓展了其吸收光谱到可见光区域,且抑制了光生电子和空穴对的复合,进而提高了材料的光催化活性.碳和钇共掺杂的混相TiO_2具有较高可见光光催化活性的主要原因有两个方面:一是元素掺杂减小了TiO_2的带隙使得材料具有可见光响应;二是金属和非金属元素在锐钛矿相与金红石相TiO_2中不同的掺杂特性形成的协同效应,抑制了光生电子和空穴的复合.     

TiO_2@Ag修饰的粉煤灰微集料增强水泥基材料光催化性能（英文）

自清洁和空气净化能力是绿色建筑发展的两个重要方向,它们不仅使建筑体向功能多样化方向发展,而且为新材料的应用提供了平台.因与大量城市环境污染物(氮氧化物,挥发性有机化合物等)直接接触,具有空气净化能力的光催化水泥基材料引起了人们广泛关注.在过去几十年里,通过使用直接喷洒到浆体表层或与水泥原材料预先共混的方法,国内外已相继将TiO_2光催化材料应用到了一些实际工程中.但TiO_2光催化剂在水泥基材料中高效和稳定发挥其性能仍需解决两个关键问题:(1)它在水泥基体中分散性和效能耐久性问题;(2)其量子效率和对可见光利用率问题.对于后者,目前的材料制备与改性方法,如金属、非金属改性等已能获得量子效率和可见光活性都较好的TiO_2类光催化材料.研究表明,水泥水化产物(氢氧化钙、C-S-H凝胶等)的包覆、后期碳化所致气体和光线扩散孔隙的降低是导致TiO_2光催化剂在水泥基材料中耐久性和利用率差的可能原因.我们前期报道了一种将纳米TiO_2催化剂预先负载到水泥基材料用的多孔粗集料表面,然后将负载型催化剂整体引入到水泥基体中的催化剂应用方法,发现该法能有效提升TiO_2催化剂在水泥基材料中的催化效率和耐久性.微米级活性粉煤灰具有良好的水泥基材料兼容性,通过采用简单的碱激发手段,可形成孔径小于50 nm的介孔和微孔类沸石材料,从而影响光催化材料的催化性能.因此,基于粉煤灰的特征,为了进一步提高TiO_2催化剂在水泥基材料中的应用效率和催化耐久性,我们采用碱激发法获得了大比表面和介孔结构的沸石类粉煤灰材料,将其用于负载纳米TiO_2催化剂,然后引入到水泥基体中,制备了沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥基材料,同时研究了光还原Ag修饰对沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥基材料的催化性能影响及其催化耐久性.结果表明,具有分级孔结构的沸石粉煤灰载体可有效提升纳米TiO_2光催化剂在水泥基体中的暴露度,同时还增加了其对气相苯(200×10~(-6)初始浓度)的光催化去除能力.最佳Ag修饰量(1.4×10~(-4)wt%)沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品对气相苯的光催化伪一级反应速率常数达到9.91×10~(-3)min~(-1),分别是沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品和纯TiO_2光催化水泥样品效能的3和10倍.光催化稳定性结果发现,在3次催化循环后,样品对气相苯的光催化去除率仍能达到96.3%(180 min).考虑到水泥基材料碳化是影响光催化剂使用耐久性的一个关键因素,我们还评估了沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品28d加速碳化后的光催化性能.结果表明,经过加速碳化后,样品对气相苯光催化去除率只降低了11%,相比于同条件下纯TiO_2水泥样品性能,其催化耐久性显著提高,表明沸石类粉煤灰载体可有效提升TiO_2在水泥基体中的催化耐久性.这可能是由于其高孔隙特性可降低周围水泥水化产物的形成量,如高钙/硅比C-S-H凝胶及氢氧化钙结晶,进而降低了这些水化产物碳化所带来的影响.     

锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响（英文）

甲烷氧化偶联反应(OCM)是天然气直接转化利用的重要途径之一.该反应通过甲烷和氧气在催化剂作用下一步将甲烷直接转化为乙烯等具有高附加值的产品,避免了涉及高能耗过程的合成气间接路径,不仅有可能减少中间副产物的生成,还有可能大大提升整个过程的能源利用效率.因此,研究OCM反应具有十分重要的实际意义.目前氧化镧基催化剂具有良好的催化活性、产物选择性和热稳定性,但在OCM反应中产品收率仍未能达到工业应用的要求,因而近几十年来高效OCM催化剂的研发一直是研究热点.实验发现,锶掺杂氧化镧催化剂具有更为优异的催化性能,主要表现在具有比纯氧化镧催化剂更高的催化活性和产物选择性,但对于锶掺杂的影响机制仍然缺乏系统的理论研究.目前普遍认为,甲烷活化是OCM反应的第一步,也是决速步,这主要是由于C-H键活化需要越过很高的能垒,因此往往需要很高的温度.本文主要采用团簇模型,通过密度泛函理论计算来研究OCM反应中锶掺杂对氧化镧催化剂上甲烷活化性能的影响及其作用原理.本文构建了八种锶掺杂的氧化镧团簇作为该催化剂模型,可分为没有自由基性质的团簇(LaSrO_2(OH),La_2SrO_4,La_3SrO_5(OH),La_5SrO_8(OH))和具有自由基性质的团簇(LaSrO_3,La_2SrO_4(OH),La_3SrO_6,La_5SrO_9).我们计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr-O和La-O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化机制,以研究锶掺杂对OCM反应活性的影响,并与我们前期计算的纯氧化镧团簇上甲烷活化性能进行了对比.通过计算甲烷在不同锶掺杂氧化镧团簇上的物理和化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基的脱附能,发现锶掺杂氧化镧团簇上的甲烷活化在热力学和动力学上都要比纯氧化镧团簇上更为有利.对于具有相同金属原子数目的团簇,甲烷在La-O上活化的能垒大小为:化学计量比的La-Sr-O团簇非化学计量比的La-Sr-O团簇化学计量比的La-O团簇;而甲烷在Sr-O上活化的能垒大小依次是:化学计量比的La-Sr-O团簇非化学计量比的La-Sr-O团簇.给定一个锶掺杂氧化镧团簇,甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是:O·Sr-OLa-O,其中无论何种性质的锶掺杂氧化镧团簇,甲烷在Sr-O上的反应活性要高于La-O上的,而对于具有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇,甲烷更容易在氧自由基位点上发生解离.此外,对于没有自由基特征的锶掺杂氧化镧团簇,甲基自由基的脱附如同纯氧化镧团簇一样是强吸热过程.相反,对于具有自由基特性的锶掺杂氧化镧团簇,甲基自由基的脱附则十分容易.由此可见,锶掺杂促进氧化镧催化剂上OCM反应活性主要有以下两个原因:(1)通过掺杂可以提供具有自由基特性的氧活性位点,(2)对于非自由基性质的团簇,可以增强金属.氧对位点的碱性和甲烷反应活性,从而有效降低了甲烷的活化能垒和甲基自由基的脱附能.     

La掺杂TiO_2负载Pt催化剂制备及其室温氧化低浓度甲醛（英文）

甲醛是室内装修污染的重要组分,已严重危害到人们身体健康,在室温条件下消除甲醛引起了人们的广泛兴趣.目前室温清除甲醛主要有物理吸附法、光催化法、等离子体技术及催化氧化技术.物理吸附法主要采用活性炭等作为吸附剂,其初期吸附效果较好,但当吸附饱和之后会重新释放甲醛造成二次污染;光催化法和等离子体技术需要特殊装置,不适合室内室温环境脱除甲醛;而催化氧化技术则可直接将甲醛转化为无毒无害的水和CO2,因而备受关注.Pt/TiO_2被认为是目前消除甲醛最有效的催化剂.为进一步降低贵金属Pt的用量及增强其稳定性(Pt被氧化后其活性会降低),本文首次采用稀土La掺杂锐钛矿型TiO_2,负载少量Pt后用于室内低浓度(0.5 ppm)甲醛的催化氧化.活性测试结果表明,纯TiO_2催化剂上甲醛转化率在5%以下,有可能是物理吸附或可见光催化所致.负载0.5%Pt后,Pt/TiO_2和Pt/La-TiO_2甲醛转化率均高于80%,尤其是La掺杂活性高达96%以上,且在连续反应8 h甚至延长至40 h后其活性均未见下降趋势.电镜结果表明,La掺杂Pt/La-TiO_2催化剂中Pt粒径从未掺杂的2.2 nm降至1.7 nm;CO程序升温脱附测试表明,Pt/La-TiO_2/Pt的分散度达66%,而未掺杂样品仅为51%;X射线光电子能谱测试表明,Pt/La-TiO_2的表面氧物种高于Pt/TiO_2催化剂,说明La掺杂增强了Pt和载体间的相互作用.为探讨Pt/La-TiO_2商业化应用前景,将粉体Pt/La-TiO_2涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制备成整体催化剂.该整体催化剂在容积为2 m3的密室测试中5 min内即可将浓度为0.5 ppm的甲醛将至0.02 ppm以下.该催化剂在存放3个月后活性略有下降,但在10 min内仍可将甲醛浓度降至0.08ppm,达到室内甲醛排放标准.综上,本文成功制备了La掺杂Pt/La-TiO_2用于室内低浓度甲醛催化氧化,该催化剂表现出优异的催化性能.通过多种表征手段表明,La修饰后贵金属Pt纳米粒子尺寸减小、分散度提高及Pt与载体间相互作用增强是其活性优异的主要原因.以Pt/La-TiO_2粉体制备的整体催化剂同样表现出了高的催化性能,具有工业应用前景.     

溴氧化铋/石墨烯可见光下光催化氧化脱硫的研究（英文）

采用水热法制备了BiOBr/石墨光催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、固体荧光(PL)和紫外-可见漫反射光谱(UV-visDRS)等方法对其进行表征。以二苯并噻吩的环己烷溶液为模拟油品,考察反应温度、石墨烯负载量和氧化剂H_2O_2用量等条件对BiOBr/石墨光催化氧化脱除模拟油中DBT的性能的影响,不同模型化合物的光催化活性为DBT4,6-DMDBTBT,根据实验结果提出了BiOBr/石墨光催化剂氧化DBT的机理。     

整体式三氧化钨/氧化石墨烯气凝胶增强可见光光催化氧化NO性能（英文）

近年来,光催化技术在去除以NO为代表的诸多室内气体污染物方面展现出巨大的潜力.单质铋和铋系氧化物,非金属氧化物以及钙钛矿等众多半导体光催化材料均具有优异的NO降解效率,但很难控制氧化产物.因而会生成大量毒性更强的中间产物NO2造成二次污染.因此,寻求一种清洁、高效,且具有良好选择性的光催化材料成为了亟待解决的问题.六方相三氧化钨(h-WO_3)的价带位置较正,氧化电位较高,具有很强的氧化能力,是一种良好的氧化性光催化半导体材料.然而,WO_3催化材料多为粉末状,不仅容易团聚,难以回收利用并且会堵塞检测气路.同时,WO_3本身存在的电子-空穴复合率高,弱的可见光响应性等问题使其光催化活性较低.因而,制备具有良好可见光响应,高电子-空穴分离效率的一体化WO_3材料是其广泛应用前急需解决的问题.而石墨烯气凝胶是理想的催化剂载体,其较高的比表面积以及多孔状结构可有效地增加催化剂的暴露面积,提升催化剂利用率;更重要的是,氧化石墨烯(GO)具有极高的导电率,可作为电子受体加速电子-空穴对的分离而提升光催化活性.因此,以GO作为基体材料,构建WO_3/GO气凝胶一体化材料有良好的应用前景.然而,现在还鲜见有关宏观WO_3/GO气凝胶光催化降解NO的报道.本文以偏钨酸铵为钨源,利用体积分数为25%的冰醋酸在180ⅹC条件下制备六方相三氧化钨.通过机械搅拌以及冷冻干燥法制备WO_3/GO气凝胶.经光催化氧化NO测试发现其可见光下降解率可达51%,是WO_3粉体的3.3倍,并且NO_2生成率仅为0.5%,远远低于其他相关光催化材料.采用了X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),紫外-漫反射分光光度计(UV-DRS),傅里叶红外光谱(FTIR)和荧光光谱(PL)等手段研究了其光催化性能提高的原因.XRD测试显示,复合材料主体为h-WO_3,说明GO的引入并未破坏材料晶体结构;TEM和BET测试发现,在加入GO之后h-WO_3分散性变好,比表面积变大,从而可暴露更多的光催化活性位点.UV-DRS吸收光谱可以看到WO_3/GO气凝胶材料的吸收边发生了显著的红移,其禁带宽度从3.44 eV减小到3.16 eV,这可能是GO影响了WO_3的能带结构所致.同时PL结果表明,引入了GO之后,气凝胶材料的非辐射跃迁程度明显减小表明其电子-空穴对的复合得到了显著抑制,电子迁移显著加强.综合以上结果,可以得到WO_3/GO光催化性能提升以及良好的产物选择性的原因.首先,三维气凝胶材料的结构提升了催化剂的有效利用率,较大的比表面积暴露了更多的活性位点.其次,GO的引入减小了复合材料的禁带宽度,并使其吸光性能有所改善,产生了更多的光生电子和空穴.最后,GO本身极高的导电性,使光生电子-空穴对得以有效的分离,一方面,电子通过GO迅速转移到材料表面来参与光催化反应;另一方面,电子的快速转移抑制了电子-空穴对的复合,进而提高光催化性能,而且较正的价带位置保证了NO较为彻底的氧化为NO3–.因此,相比传统粉末WO_3催化材料,一体化的WO_3/GO气凝胶不仅显著提升了NO降解率,同时严格抑制了毒副产物NO2的生成,同时更具有容易回收利用,不存在二次污染的优点.综上所述,WO_3/GO一体化气凝胶光催化材料有望在环境净化与能源领域表现出良好的应用前景.     

可见光参与的氧化偶联反应研究进展（英文）

实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一.伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤.近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注.氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路.越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景.可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注.建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路.虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应.光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道.虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来.尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注.光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点.近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等.但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战.本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展.而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助.     

金掺杂对碳负载钯催化还原性能的促进作用（英文）

在许多催化应用中双金属的Pd Au催化剂性能优于单金属催化剂.科研人员对具有可控纳米结构和高活性的Pd Au催化剂进行了广泛的研究,但该催化剂的制备需要多步且通常步骤复杂.本文仅通过浸渍和焙烧制得了Au掺杂的负载型Pd催化剂,所得Pd Au/C催化剂用于室温水相三氯乙烯加氢脱氯反应.当Pd和Au负载量分别为1.0 wt%和1.1 wt%时,在经过干燥、空气处理和H_2还原的过程后,所制得的Pd Au/C催化剂活性最高,初始转化频率(TOF)为34.0×10~(–2) mol_(TCE) mol~(–1)Pd s~(–1),是单金属1.0 wt%Pd/C催化剂TOF(2.2×10~(–2) mol_(TCE) mol~(–1)Pd s~(–1))的15倍以上.X射线吸收光谱结果表明,金的加入避免了400 oC焙烧时Pd的氧化.本文还提出了可能的催化剂纳米结构演变路径,以解释所观察到的催化现象.