吸热型碳氢燃料的结焦研究Ⅰ含硫抑制剂

在连续进样微反测焦系统上考察了二硫化碳、噻酚等含硫化合物添加前后碳氢燃料S-1裂解结焦速率的变化。结果显示,两种含硫抑制剂均可明显降低燃料裂解时的结焦速率,二硫化碳的抑制效果较好,可以使初始结焦速率降低90％。同时,气相色谱的分析结果显示,含硫抑制剂对燃料裂解产物的分布情况有一定影响,促进了烯烃选择性的提高,有利于改善燃料的吸热能力。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示,含硫抑制剂还有利于改善焦的形态结构以及氢碳元素组成,对清焦工作有一定帮助。     

航空燃料结焦深度的光度法评价

飞行器在高速飞行时,吸热型碳氢燃料实现吸热反应的主要途径是燃料裂解,而裂解过程伴随的结焦成为高速飞行器应用碳氢燃料的主要障碍之一。对于结焦程度的了解和评价是目前关注的一个主要问题,因此建立一种简单快速评价结焦深度的方法有着重要的意义。基于裂解残液中多环芳烃对残液颜色的影响建立了一种评价航空燃料结焦深度的光度法。根据裂解残液的吸光度对碳氢燃料的结焦情况进行比较分析和半定量评价;对比不同压力、不同流量、不同裂解管径下裂解残液的吸光度和实际的结焦情况验证了该方法的可行性和重复性。从而为碳氢燃料结焦深度的比较分析和半定量评价提供了一种有效的手段。     

焦炭与重质油共气化联产烯烃技术研究

针对中国乙烯、丙烯等低碳烯烃生产原料供需日益尖锐的矛盾和重质油利用技术的不足,提出焦炭与重质油共气化联产烯烃技术。阐述了焦炭与重质油共气化联产烯烃的技术原理及过程设计,并以固定床为反应器,焦炭和常压渣油为原料进行实验模拟。结果表明,当裂解温度为750℃~800℃,停留时间τ＜0.5s时,渣油在焦炭介质中裂解,其低碳烯烃含量最高;渣油在模拟气化裂解区、750℃下裂解时,得到出口气体中低碳烯烃（C2H4＋C3H6）、烷烃（CH4＋C2H6）及合成气（H2＋CO）的体积分数分别为20%、28%及46%。应用扫描电镜观察了焦炭介质表面上结焦生成物的形貌,发现通氧气后结焦生成物残留量较少。实验模拟结果证明,焦炭与重质油共气化技术可以制备低碳烯烃并联产合成气,且能有效地解决重质油裂解造成的结焦问题。     

吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究

建立了一套可以同时进行吸热型碳氢燃料催化裂解研究和催化剂结焦评价的装置。选用SAPO－34、HZSM－5以及USY型不同孔径的分子筛催化剂对自行研制的吸热型碳氢燃料S－1进行催化裂解反应，采用注氧烧焦的方法考察了改变反应温度、反应时间等实验条件对催化剂结焦性能的影响，结果发现，当温度达到700℃时，三种催化剂都有最大的结焦量，而USY型分子筛高达55μL/mg。同时还考察了作为结焦母体的小分子烯烃在裂解产物中的分布与催化剂结焦的关系，对燃料S－1在三种分子筛上裂解结焦的规律有了初步的了解，从而为筛选适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的催化剂提供了有力的依据。     

表面粗糙度对RP-3裂解结焦的影响

针对高温下合金中Ni元素对燃料裂解结焦的催化作用,本工作主要研究表面粗糙度对RP-3航油裂解结焦的影响。通过采用不同目数砂纸逐级打磨,制备出不同粗糙度的镍基合金系列样片。在此基础上,采用化学气相沉积方法,制备了不同粗糙度的TiN涂层片。采用自制的常压高温裂解结焦的连续流动式反应器,定量分析了表面光洁化处理对RP-3航油裂解结焦的影响,并结合SEM、Raman光谱对不同粗糙度的镍基合金和TiN涂层表面焦炭进行定性分析。结果表明:镍基合金片表面光洁化处理能够有效降低表面结焦,RP-3在800 ℃下裂解1.5h时,样片结焦量因表面粗糙度降低由4.375 mg·cm~2减少至0.901 mg·cm~2,粗糙度越低,催化生焦活性越差,焦炭的石墨化程度越低。而TiN涂层表面结焦量随表面粗糙度的增加变化较小,对比得出镍基合金片表面光洁化处理影响结焦的主要原因是减少了金属催化活性中心。     

超临界条件下正庚烷的裂解与结焦

以正庚烷为碳氢燃料模型化合物, 考察其在超临界条件下的裂解和结焦情况, 着重探讨了裂解温度和雷诺数(Re)对裂解反应的影响. 在4.0 MPa和500～650 ℃范围内, 随着反应温度升高, 正庚烷的裂解转化率大幅度提高, 裂解反应及其产物的二次反应使结焦前驱物增加, 最终导致结焦严重; 在超临界条件下, 提高流体的湍动程度, 有利于抑制结焦. 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)等技术分析固体焦的形貌特性, 结果表明正庚烷裂解结焦主要以金属催化作用产生的丝状焦为主, 丝状焦的生长是不锈钢发生渗碳现象的重要原因.     

石油烃管式炉裂解技术的核心设计及发展

以“化学工艺学”——烃类热裂解中管式裂解炉和裂解工艺过程的教学内容为素材,通过对比分析美国Lummus公司、KBR公司和德国Linde-Selas公司管式裂解炉的炉管结构设计,使学生认识到管式裂解炉炉管结构设计不但与烃类热裂解高温、短停留时间和低烃分压的裂解工艺存在着密切的关系,而且是提高管式炉裂解选择性、烯烃收率和裂解原料适应性的关键。另外,结合乙烯装置在控制系统、急冷技术、结焦抑制和节能降耗等技术方面的发展,向学生阐明了未来裂解炉设计的发展方向。     

吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究

采用挂片测焦的方法，测定了吸热型碳氢燃料S－1结焦速率随裂解时间的变化，结果显示随反应时间的延长，燃料的结焦速率基本呈现增加趋势。利用能量弥散X射线分析对金属挂片渗碳现象的考察结果显示，挂片焦中明显有金属原子的迁移。还利用仪器分析手段对吸热型碳氢燃料S－1在700 ℃时裂解所生成焦的性质进行了考察，元素分析结果显示随反应时间的延长焦的氢碳比变低，扫描电镜对焦表面形态结构的研究结果显示热处理温度对焦的结构有着很大的影响。对可溶焦的分析结果显示，S－1裂解结焦并不是单一历程，结焦过程的中间产物基本分芳烃类与非芳烃类两种。     

压力对USY催化甲苯裂解结焦及其前驱体的影响

研究了压力对USY催化剂催化甲苯裂解结焦及其前驱体的影响。采用热重、红外、13C固体核磁、元素分析、色质联用、程序升温氧化法等手段对催化剂上的焦炭和液相产物中的焦炭前驱体进行了考察。结果表明，沉积在催化剂上的焦炭主要为缩合度较高的多环芳烃，随着压力的升高，总的结焦量减少，液相产物中多环芳烃的环数和质量分数呈增加趋势，证明了超临界流体对焦炭前驱体有萃取效果。并探讨了超临界条件下甲苯催化裂解结焦的机理。     

中温金属有机化学气相沉积制备TiO_2涂层及其抑焦性能研究

本文以异丙醇钛为原料,采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法在310S不锈钢表面制备不同厚度TiO_2涂层,并采用扫描电镜、能量散射X射线光谱表征了涂层的表面形貌和元素组成。结果表明:沉积所得涂层平整、均匀,临界厚度约2μm;涂层厚度随沉积时间增加而增加,基体元素Cr、Fe、Ni含量逐渐降低,涂层基本完全覆盖基体表面。采用X射线衍射仪表征了涂层结焦评价前后的晶型变化,结果表明:在沉积温度为250℃时,涂层呈无定型结构;经过环己烷常压800℃高温裂解结焦评价后,涂层表面出现锐钛矿晶型,且表面结焦引起的FexCy谱峰消失,结焦抑制率最大可达到64%。因此,具有一定厚度的TiO_2涂层能够有效阻断结焦前驱体与金属基体中Fe、Ni元素的接触,从而有效抑制金属催化结焦。     

The effect of boric acid on the vapour liquid equilibrium of aqueous potassium carbonate

Aqueous potassium carbonate has seen renewed interest as a viable solvent for pre and post combustion carbon capture and storage. However, slow reaction kinetics may require the addition of a rate promoter such as boric acid to improve efficiency. The vapour liquid equilibrium of 30 weight percent potassium carbonate with 0, 3 and 5 weight percent boric acid was investigated at 50 and 70 °C using a dynamic inert gas stripping method. By estimating the boric acid reactions an Electrolyte-NRTL model was able to fit this data and literature results very closely.     

含油污泥的热解特性研究

利用热重 傅里叶变换红外光谱联用仪与管式电阻炉对含油污泥热解特性进行了研究,分析了热解过程及影响因素（污泥性质与升温速率）,并由气体析出特性研究了热解机理。结果表明,热解过程包括水分挥发、轻质油挥发、重质油热解、半焦炭化与矿物质分解五种反应,矿物油反应集中发生在220℃～480℃。污泥性质影响因素中,产生环节最为显著,罐底泥、污水污泥失重明显而落地油泥失重不明显,矿物质组分含量越高,挥发分转化率越低;而污泥的油源基属影响较小。升温速率越大,反应进行的越快,挥发分转化率降低。热解机理包括矿物油含氧官能团裂解,链烃及侧链上的断链,环化、芳构化以及缩合脱氢。     

高硫炼焦煤化学结构及硫赋存形态对硫热变迁的影响

利用红外、拉曼、热重及XANES等技术对不同煤阶高硫炼焦煤的化学结构、原煤及焦样形态硫分布进行了准确判定,对煤中化学结构及硫赋存形态与硫的热变迁行为进行了关联分析。结果表明,高硫炼焦煤中硫的热变迁行为不仅与硫赋存形态有关,而且受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响。较低煤阶高硫炼焦煤中脂肪结构热分解产生大量挥发分,且挥发分释放温区较宽,形态硫分解产生的活性硫与挥发分中富氢组分相结合,形成更多的含硫气体转移到气相中,提高了热解脱硫率,焦炭体相中噻吩硫相对含量高于表面,硫化物硫则与之相反。煤化程度升高,煤中稳定噻吩类硫含量增多,挥发分释放量减少,热解脱硫率降低,且形态硫在焦炭体相与表面的分布差异不明显。无机硫脱除率与黄铁矿硫分解程度直接相关,热解过程中也将形成部分新的无机硫滞留于焦中。煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率,煤阶升高时有机硫脱除率明显降低。     

高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究

为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H₂含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH₄与CO₂含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值; 1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。     

煤催化气化过程中钾的迁移及其对气化反应特性的影响

在固定床反应器中研究了钾在热解和水蒸气气化过程中的变迁,并在TG-DSC上考察了钾系催化剂对煤焦水蒸气气化的催化效果以及随钾化合物形态变化的关系。结果表明,干混法和浸渍法添加碳酸钾对煤焦水蒸气气化的催化效果显著,煤焦的气化反应性随着钾添加量的增加而增大,当催化剂添加到一定量时催化效果陡增,同时神府煤钾的负荷饱和添加量为10%。在煤样热解和气化过程中,钾的化学形态会发生变化,发现并定量了还原态钾中间体的生成。在气化过程中碳酸钾的催化规律和还原态钾中间体的数量之间存在对应关系,当碳转化率为0.2～0.4时,气化速率和还原态钾中间体的数量达到最大值。在700～800℃,钾系催化剂的催化作用和还原态钾中间体的数量之间也存在对应关系,即碳酸钾催化效果较好,氯化钾的催化效果较差,硫酸钾的催化效果随温度的变化明显。     

Thermal dissolution of Estonian oil shale

The thermal dissolution of Estonian oil shale, kukersite and thermobitumen (TBO) formed, in the presence of solvents (benzene, ethanol, water and oil shale petrol) in autoclaves was studied. In all the solvents, except subcritical water, the total yield of benzene-soluble products, TBO, has a maximum (about 90%) at an optimum residence time and thereafter decreases due to coke formation. The formation of TBO from kukersite in supercritical water, ethanol and oil shale petrol is accelerated in comparison with low-temperature pyrolysis of kukersite without any solvent. The tests carried out with TBO without the mineral matter indicate deceleration of the coke formation in comparison with the initial kukersite.     

马瑞原油在空气和氮气中的热解-氧化性能

低温氧化是注空气采油及原位燃烧采油技术中的重要化学反应,为深入认识原油在有氧环境下复杂热反应过程中的低温氧化特性,我们采用热重/差热分析法(TG/DTA)研究了线性升温和等温条件下马瑞(Merey)原油的热反应行为。 结果表明,Merey原油在空气及线性升温条件下的受热过程分4个阶段:气化段、低温氧化段、热解段和高温氧化段;相邻阶段的物理、化学主导过程的重叠增加了分析原油热反应特征的难度。 升温速率提高,气化段和低温氧化段的终止温度不变;热解段和高温氧化段的终止温度以及热解段的峰温随升温速率的增加而升高。 N₂气与空气下Merey原油的热重/微分热重(TG/DTG)数据对比表明,升温速率越高,空气下的高温氧化段与热解段重叠程度越大,这有利于燃烧但会降低原油采收率。 空气下等温时的TG/DTA结果表明随升温速率增加,升温至300 ℃时的失重率降低,不利于原油轻组分的气化。 反应温度越高,气化过程时间越长,失重分数越大。 Merey原油在低于300℃时低温氧化反应不是主导反应。     

Chemical composition of bio-oil produced by co-pyrolysis of biopolymer/polypropylene mixtures with K2CO3 and ZnCl2 addition

The chemical composition of liquid products of cellulose and lignin co-pyrolysis with polypropylene at 450 °C with and without the potassium carbonate or zinc chloride as an catalyst was investigated. The yield of liquid products of pyrolysis was in the range of 26–45 wt% and their form was liquid or semi-solid highly depending on the composition of sample and pyrolysis conditions. The potassium carbonate and zinc chloride addition to blends has also influenced the range of samples decomposition as well as the chemical composition of resulted bio-oils. All bio-oils from biopolymer and polypropylene mixtures were three-phase (water, oil and solid). While zinc chloride acted as catalyst, all bio-oils obtained from biopolymer and polypropylene mixtures were yellow liquids with well-separated water and oil phases. All analyses proved that the structure and quality of bio-oil strongly depends on both the composition of the blend and the presence of the additive. The FT-IR and GC–MS analyses of oils showed that oxygen functionalities and hydrocarbons contents highly depend on the composition of biomass/polypropylene mixture. Results confirmed the significant removal and/or transformation of oxygen containing organic compounds, i.e. levoglucosan, 1,6-anhydro-β-d-glucofuranose and phenol derivatives due to the zinc chloride presence during pyrolysis process. All analyses showed that zinc chloride as catalyst was generally much more effective for removal of hydroxyl and methoxy groups than was potassium carbonate. It was demonstrated in this study that catalysts used in present work lead to the increased char yield and improved the fuel quality of bio-oil.     

Application of analytical pyrolysis for wood fire protection control

The effect of two flame-retardant compositions (A-76% potassium carbonate, B-67% sulphate ammonium) on the process of thermal degradation of wood and the composition of volatile products of pyrolysis has been investigated by the thermogravimetry and analytical pyrolysis methods. It has been shown that the effect of flame retardants manifests itself in the low-temperature region with the formation of more thermally stable intermediate carbonized products. Upon pyrolysis of wood under the action of the composition A, the mechanism of degradation of the lignin component changes, which manifests itself in a more than two-fold increase in the guaiacol and vinylguaiacol contents in the composition of volatile products and the inhibition of the formation of carbohydrates destruction products. It has been found that the composition B has a catalytic action mainly on the process of thermal depolymerization of cellulose, favouring the increase in the formation of levoglucosan and practically does not change the yield of lignin degradation products.     

负载碳酸钾煤焦上CO甲烷化反应的研究

在加压固定床反应器中,考察了负载碳酸钾的府谷煤热解半焦和不同气化率的部分气化半焦对CO甲烷化反应的催化性能。结果表明,原煤热解半焦和脱灰煤热解半焦的甲烷化活性都很低,而负载10%(质量分数)碳酸钾的热解半焦甲烷化活性明显提高,甲烷收率可达30%。负载碳酸钾的热解半焦水蒸气气化反应速率与碳气化率呈"火山"型关系曲线,在碳气化率为22%时达到极大值。在气化反应速率较高时得到的部分气化半焦上,甲烷化反应速率较低。利用红外光谱对半焦官能团进行分析,发现在热解过程中,碳酸钾和煤发生反应形成C-O-K复合物,在1100 cm-1附近出现特征振动峰,该峰的强度与碳气化反应速率成正比。不同气化率半焦经过甲烷化反应后,红外光谱谱图中C-O-K峰强度不同程度增大。