Anwendung der Ringofenmethode zum Nachweis einiger Heteroelemente in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Ein schnelles und einfaches Mikroverfahren zum Nachweis einiger Heteroatome organischer Verbindungen wurde entwickelt. Nach Aufschluß mit metallischem Kalium werden die entstehenden Ionen mit der Ringofenmethode getrennt und mit empfindlichen Reaktionen nachgewiesen. Nachweisgrenze: 0,5 bis 1g Stickstoff, 1 bis 2g Schwefel, 2 bis 3g Jod, 4 bis 5g Brom, 5 bis 10g Chlor in 0,5 bis 1 mg Einwaage.

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Summary A rapid and simple micromethod was developed for the detection of several hetero-elements in organic compounds. After breaking down the sample with metallic potassium, the resulting ions are separated by the ring oven method and detected by means of sensitive reagents. Detection limits: 0.5 to 1g nitrogen, 1 to 2g sulfur, 2 to 3g iodine, 4 to 5g bromine, 5 to 10g chlorine in samples weighing 0.5 to 1 mg.

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Résumé On a découvert un procédé à l'échelle micro, simple et rapide, pour rechercher certains hétéroéléments dans les composés organiques. Après mise en solution par le potassium métallique, on sépare les ions formés suivant la méthode du four annulaire et l'on effectue la recherche au moyen de réactions sensibles. Limite de dilution: 0,5 à 1g d'azote, 1 àg de soufre, 2 àg d'iode, 5 à 10g de chlore sur 0,5 à 1 mg de prise d'essai.

     

Detection of sulfuric acid in insoluble sulfates

Summary Heating of insoluble residue with phosphoric acid and testing the distillate with calcium chloride permits identifying 0.02g sulfate.

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Zusammenfassung Erhitzen des unlöslichen Rückstandes mit Phosphorsäure und Prüfen des Destillates mit Calciumchlorid erlaubt den Nachweis von 0,02g Sulfat.

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Résumé II est possible d'identifier 0,02g de sulfate par chauffage du résidu insoluble en présence d'acide phosphorique et traitement du distillat par le chlorure de calcium.

     

Quantitative chemical analysis on paper. I

Summary A method has been proposed for the determination of small quantities of Cl^–, SCN^– and I^– in mixtures. The method is based on the use of filter paper evenly impregnated with Ag₂CrO₄. The method permits the determination of 5 to 50g of Cl^–; 15 to 100g of I^– and 10 to 150g of SCN^– with an accuracy of 1.5%.The method may also be used for determination of SCN^– alone.

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Zusammenfassung Ein Verfahren für die Bestimmung kleiner Mengen Chlorid, Rhodanid und Jodid in deren Gemischen wird vorgeschlagen. Es beruht auf der Verwendung eines mit Silberchromat gleichmäßig imprägnierten Filtrierpapierstreifens und ermöglicht die Bestimmung von 5 bis 50g Chlorid,15 bis 100g Jodid und 10 bis 150g Rhodanid mit einer Genauigkeit von 1,5%. Das Verfahren kann auch für die Bestimmung von Rhodanid allein verwendet werden.

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Résumé On a proposé une méthode pour le dosage de petites quantités de Cl^–, SCN^–, et I^– en mélanges. La méthode est fondée sur l'emploi d'un papierfiltre uniformément imprégné d'Ag₂CrO₄. Elle permet le dosage de 5 à 50g de Cl^–, 15 à 100g d'I^– et de 10 à 150g de SON^–, à la précision de 1,5%. On peut aussi utiliser la méthode pour le dosage de SCN^– seul.

     

Differential electrolytic potentiometry. IV

Summary Two forms of micro titration cup incorporating a coulometric working electrode and differential indicating electrodes are described, together with a capillary lock auxiliary electrode. These have been used for the differential electrolytic potentiometric titration of hydrazine with coulometrically generated bromine. Satisfactory determinations have been made over the range of 10^–10 mole at millimolar concentration with an accuracy of ± 0.1%, down to 5 · 10^–10 mole at micromolar concentration with an accuracy of ±5%. There exists a practical lower limit for the generating current of about 10A, below which bromine losses are sufficiently rapid to engender serious experimental difficulties.

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Zusammenfassung Zwei Formen eines Mikrotitrationsgefäßes werden beschrieben, die mit einer coulometrischen Arbeitselektrode, Umschlagselektroden und einer kapillar verschlossenen Hilfselektrode versehen sind. Diese wurden für differenzialelektrolytische, potentiometrische Titrationen von Hydrazin durch coulometrisch erzeugtes Brom verwendet. Zufriedenstellende Bestimmungen von 10^–6 Mol in 10^–3-m Konzentration bis zu 5 · 10^–10 Mol in 10^–6-m Konzentration mit einer Genauigkeit von ± 0,1% bzw. ± 5% wurden ausgeführt. Praktisch liegt die untere Grenze für die Arbeitsstromstärke bei etwa 10A, unterhalb deren Bromverluste so rasch eintreten, daß dadurch bedeutende experimentelle Schwierigkeiten verursacht werden.

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Résumé On a décrit deux formes de vases de microtitrage en associant une électrode coulométrique et des électrodes différentielles avec une électrode capillaire auxiliaire de sûreté. Celles-ci ont été utilisées pour le titrage potentiométrique électrolytique différentiel de l'hydrazine avec formation de brome par coulométrie. Des dosages satisfaisants ont été faits dans le domaine de 10^–6 mole pour une concentration millimolaire avec une précision de ± 0,1%, jusqu'à 5 · 10^–10 mole à la concentration micromolaire, avec une précision de ±5%. Dès ce moment, existe une limite inférieure pratique pour le courant engendrant le brome, d'environ 10A, au-dessous de laquelle les pertes en brome sont suffisamment rapides pour donner de sérieuses difficultés expérimentales.

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On the occasion of the hundredth return ofFriedrich Emich's birthday.     

New reagents for the colorimetric determination of microgram quantities of nitrite

Summary Two new reagents,N-(2-amino-phenyl) morpholine (I) andN-(2-amino-phenyl) piperidine (II), are used for determination of nitrite ion in acid solutions containing up to 20g NO₂ ^–/ml. The diazonium compound of (I) is sufficiently stable to enable measurement of absorption of light at 435 nm immediately after formation at room temperature or after standing in the dark.The reaction is sensitive to 0.05g NO₂ ^–/ml using a 1-cm light path.

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Zusammenfassung Zwei neue Reagenzien, N-(2-Aminophenyl)-morpholin (I) und N-(2-Aminophenyl)-piperidin (II) wurden für die Bestimmung des Nitritgehaltes saurer Lösungen unter 20g NO₂ ^–/ml herangezogen. Die Diazoniumverbindung von I ist hinreichend stabil zur Bestimmung der Absorption bei 435 nm unmittelbar nach ihrer Herstellung bei Zimmertemperatur oder nach Stehen im Dunkeln. Die Empfindlichkeit entspricht 0,05g NO₂ ^–/ml bei 1 cm Schichtdicke.

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Résumé On utilise deux nouveaux réactifs, la N-(amino-2 phényl) morpholine (I) et la N-(amino-2 phényl) pipéricline (II), pour doser l'ion nitrite en solutions acides contenant jusqu'à 20g NO₂ ^–/ml. Le composé diazonium de (I) est suffisamment stable pour permettre la mesure de l'absorption de la lumière à 435 nm, immédiatement après formation à la température ambiante ou après séjour à l'obscurité.La réaction est sensible à 0,05g NO₂ ^–/ml en utilisant un chemin optique de 1 cm.

     

Die mikrophotometrische Bestimmung von Phenol

Zusammenfassung In vielen Fällen ist eine Bestimmung geringer Phenolmengen in wenig Probenmaterial erforderlich. Hierfür wird eine mikrophotometrische Phenolbestimmung angegeben. Mit 1 ml Ausgangslösung wird das Phenol mit 2,6-Dibromchinon-4-chlorimid bei p_H 9,40 bestimmt und die Extinktion in 10-cm-Kapillarküvetten bei 590 bis 610 m gemessen. Es können Phenolgehalte von 0,01 bis 0,5g/ml mit einem Fehler von ±2,5%, bestimmt werden.

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Summary Frequently it is desired to determine small amounts of phenol in slight quantities of test material.A microphotometric phenol determination is given to cover such cases. The phenol is determined with 1 ml of starting solution by means of 2.6dibromoquinone-4-chlorimide at p_H 9.40. The extinction is measured in 10-cm capillary cells at 590–610 m. It is possible to determine phenol contents of 0.01 to 0.5g/ml with an error of ±2.5%.

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Résumé Dans beaucoup de cas on doit doser une petite quantité de mélange de phénol dans très peu de produit à analyser. Dans ce but on décrit une méthode microphotométrique de dosage du phénol. Avec 1 ml de solution on dose le phénol avec la 2,6-dibronioquinone-4-chlorimide à p_H 9,4 et mesure l'absorption dans une cuve à cappillaire de 10cm à 590–610 m. On peut ainsi mesurer des teneurs de 0,01 à 0,5g/ml avec une erreur de ±2,5%.

     

Nachweis und Bestimmung von Jodspuren auf Grund ihrer katalytischen Wirkung auf die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Die Ce(IV)-Sb(III)-Reaktion wird durch Jodid katalysiert. Diese katalytische Wirkung eignet sich zum Nachweis und zur Bestimmung von Jodspuren. Die Reaktion wird in schwefelsaurem Medium durchgeführt; um Sb(III) in Lösung zu halten, wird Weinsäure zugesetzt. Zur Indizierung des Endpunktes wurde Ferroin angewendet. Die Empfindlichkeit des Nachweises beträgt 5 · 10^–3 g Jodid/5 ml. Zur Bestimmung von Jod in Ultramikromengen wurde die SimultankomparationsmethodeBognárs, benützt. Die damit erreichbare Genauigkeit der Jodbestimmung beträgt ±1,7%. Der von fremden Ionen ausgeübte Einfluß wurde quantitativ untersucht.

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Summary The Ce(IV)-Sb(III) reaction is catalyzed by iodine. This catalytic effect lends itself to the detection and determination of traces of iodine. The reaction is conducted in sulfuric acid medium; tartaric acid is added to keep antimony(III) in solution. Ferroin is employed to indicate the endpoint. The sensitivity of the test is 5 · 10^–3,g iodide/5 ml. The simultaneous comparison method ofBognár is employed for determining iodine in ultramicro amounts. The precision of the iodine determination attained in this way is ±1.7%. A quantitative study was made of the influence exerted by foreign ions.

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Résumé L'iode catalyse la réaction Ce-IV-Sb-III. Cette action catalytique permet la recherche et le dosage de traces d'iode. La réaction s'effectue en milieu acide sulfurique; pour obtenir Sb-III en solution, on ajoute de l'acide tartrique. On utilise la Ferroine comme indicateur du point équivalent. La sensibilité de la recherche s'élève à 5 · 10^–3 g d'iodure/5 ml. Pour le dosage de l'iode en quantités ultramicro on utilise la méthode de comparaison simultanée deBognár. L'exactitude que l'on obtient ainsi pour le dosage de l'iode s'élève à ±1,7%. On a fait l'étude quantitative de l'influence exercée par les ions étrangers.

     

Microdosage potentiométrique de l'ion sulfate

Résumé On expose une méthode de titration potentiométrique permettant de mesurer jusqu'à 0,25g de sulfate dans 0,25 ml échantillon liquide. Le sulfate est précipité par du perchlorate de plomb en milieu eaudioxanne. L'excès de plomb est déterminé à l'aide d'une électrode spécifique par la méthode des ajouts dosés et utilisation de papier de Gran.Un dispositif à disque tournant a dû être mis au point pour assurer l'agitation du petit volume de liquide. L'emploi d'une microburette automatique permet d'effectuer le titrage en moins de 10 minutes.Nous avons analysé plus d'une centaine d'échantillons de neige antarctique (concentration moyenne 70×10^–9g/g) après une préconcentration d'un facteur 50 à 100.Un étalonnage global de la méthode est présenté pour des concentrations comprises entre 10 et 180×10^–9g/g de sulfate. La précision moyenne est de 10%.

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The potentiometric microdetermination of sulphate

Summary The potentiometric titration of very low quantities of sulphate (down to 0.25g) in very small water samples (0.25 ml) is described. Sulphate is precipitated by lead perchlorate in a 50% water-dioxan mixture. The excess of lead is determined with a solid-state lead-selective electrode by the known addition method using Gran's plot paper for location of the equivalence point. The problem of the agitation has been solved by depositing the sample on a rotating Teflon disc. With the aid of an automatic microburette a titration takes less than 10 minutes. More than 100 samples of polar snow (mean concentration 70·10^–9g/g) have been analysed after a 50–100 times preconcentration of the melt water. A global calibration of the method is presented for concentrations ranging from 10 to 180·10^–9g/g of sulphate (standard deviation 10%).

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur potentiometrischen Titration von Sulfationen in natürlichen Niederschlägen beschrieben, das bis zu 0,25g in 0,25 ml zu messen erlaubt. Das Sulfat wird mittels Bleiperchlorat in einer Mischung von 50% Wasser und Dioxan niedergeschlagen. Der Überschuß des Bleis wird mit einer bleiionenselektiven Elektrode unter Verwendung von Granschem Papier bestimmt.Um die kleine Probe zu rühren, wurde eine geeignete Vorrichtung entworfen, worin der flüssige Tropfen auf einer drehenden Platte abgelegt ist. Mit Hilfe einer automatischen Bürette wird die Titration in weniger als 10 Minuten durchgeführt.Mehr als 100 antarktische Schneeproben (mittlerer Sulfatgehalt 70· 10^–9g/g) wurden nach Voranreicherung (50–100fach) gemessen. Eine Gesamteichung der Methode wurde für Sulfat-Konzentrationen zwischen 10 und 180·10^–9g/g angegeben. Die mittlere Genauigkeit ist 10%.

     

Landolt-Reaktion auf „Chlorgrundlage“ und ihre Anwendung zum Nachweis und zur Bestimmung katalytisch wirkender Spurenelemente. III

Zusammenfassung Die Landoltsche Chlorat-Chlorid-Hydrazin-Schwefelsäure-Reaktion wurde untersucht. Auf ihrer Grundlage wurde ein Verfahren zur Mikrobestimmung von V(V) ausgearbeitet. Mit Hilfe der Simultankomparationsmethode läßt sich die Bestimmung in einem Bereich von 1 bis 50g V(V)/5 ml durchführen. Für 10 bis 50g V(V)/5 ml liegt der relative Fehler innerhalb von 5%. Auch die Einwirkung fremder Ionen wurde untersucht.

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Summary A study was made of the Landolt chlorate-chloride-hydrazine-sulfuric acid reaction. It was used as the basis of a procedure for the micro determination of V(V). By means of the simultaneous comparation method, a determination may be carried out in a range from 1–50g V(V)/5 ml. The relative error lies within 5% for 10–50g V(V)/5 ml. A study was also made of the influence of foreign ions.

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Résumé Etude de la réaction deLandolt chlorate-chlorure-hydrazine-acide sulfurique. Mise au point, sur son principe, d'un procédé de microdosage de V(V). Le dosage peut s'appliquer dans le domaine de 1–50g V(V)/5 ml, au moyen de la méthode de comparaison simultanée. Pour 10–50g V(V)/5 ml, l'erreur relative se situe dans les limites de 5%. On a suivi également l'action des ions étrangers.

     

Eine Farbreaktion zum Nachweis von o-Chinonen der Naphthalin- und Phenanthrenreihe

Zusammenfassung Die Reaktion von Malonsäuredinitril mit 1,2-Chinonen vom Typ des 9,10-Phenanthrenchinons und des 1,2-Naphthochinons in alkoholischer Lösung ohne Basenkatalysator eignet sich als Farbnachweis einer Reihe dieser Substanzen für die Papierchromatographie und auf der Tüpfelplatte. Mit 0,5 bis 10g Chinon entstehen beständige, sehr intensive, violette bis blaue Farbtöne.

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Summary The reaction of malonic acid dinitrile with 1,2-quinones of the type of 9,10-phenanthraquinone and of 1,2-naphthoquinone in alcoholic solution with no base catalyst is suitable as a color test for a number of these compounds in paper chromatography and on the spot plate. Stable, very intense violet to blue shades are formed with 0.5–10g quinone.

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Résumé La réaction du malonitrile avec les quinones-1,2 de type phénanthrène-9,10 quinone et naphtoquinone-1,2, en solution alcoolique, sans catalyseur de base, se prête à la recherche à la touche d'une série de ces substances en chromatographie sur papier et sur la plaquette à touche. Avec 0,5–10g de quinone, il apparaît des colorations stables, très intenses, allant du violet au bleu.

     

Photometrische Bestimmung von Arsen in hochreinen Chemikalien

Zusammenfassung Zur Bestimmung sehr kleiner Arsengehalte kann die Umsetzung von Arsenwasserstoff, der sich bei der Reduktion mit Zink bildet, mit einer Silberdiethyldithiocarbamatlösung in Chloroform in Gegenwart von Brucin herangezogen werden.Das auf dieser Basis ausgearbeitete photometrische Verfahren wurde hinsichtlich Empfindlichkeit, Genauigkeit, kleinster bestimmbarer Menge und Störung durch Fremdionen charakterisiert.Die Arsenbestimmung ist im Bereich von 0,5– 5,0 g As mit einer relativen Standardabweichung von 8,9% für 2,0 g As möglich. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt ₅₀₅=8.5·10³l·mol^–1·cm^–1, die Nachweisgrenze nach Kaiser 0.30 g As. Se(IV), Te(VI), Sb(V) und Thiosulfat stören, zahlreiche andere Ionen sind ohne Einfluß.Das Verfahren wurde zur Bestimmung von 10^–5 bis 10^–6% Arsen in folgenden hochreinen Chemikalien eingesetzt: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Mineralsäuren, Essigsäuren, Ammoniak und Wasserstoffperoxid.

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Photometric determination of arsenic in high-purity chemicals

Summary Solutions of silver diethyldithiocarbamidate (Ag-DDTC) in chloroform containing organic bases (brucine) can be used in the photometric determination of very small contents of As after its reduction to AsH₃ with metallic zinc.The procedure presented has been characterized with regard to sensivity, precision, detection limit and interferences by other elements.Arsenic can be determined within a range from 0.5 to 5.0 g with a relative standard deviations _rel=8.9% for 2.0 g As. The absorptivity is ₅₀₅=8.5·10³l ·mol^–1·cm^–1, the detection limit according to Kaiser was found to be 0.30 g As. Se(IV), Te(VI), Sb(V) and thiosulphate interfere, many other ions are without effect.The procedure was used to analyse high-purity chemicals (10^–5–10^–6% As) such as organic solvents, mineral acids, acetic acid, ammonia and hydrogen peroxide.

     

Nachweis von Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd (Rongalit) reduzieren in alkalisch-alkoholischer Lösung o- und p-Dinitrobenzol zu wasserlöslichen violetten bzw. orangefarbenen Verbindungen (Alkalisalze chinoider Stickstoffsäuren). Bei Zimmertemperatur und unter Kühlung reagiert lediglich Natriumhyposulfit, was dessen Unterscheidung von Natriumsulfoxylat-Formaldehyd ermöglicht. Für Zwecke der Tüpfel analyse ist die Verwendung einer alkoholisch-ammoniakalischen Lösung von p-Dinitrobenzol und Erwärmen empfehlenswert, wodurch 3g Rongalit nachweisbar sind.Zur Identifizierung von Rongalit wird der Nachweis des darin enthaltenen Formaldehyds durch die Farbreaktion mit Chromotropsäure nachEegriwe verwendet. Dieser Nachweis kann direkt mit der festen Probe oder indirekt mit dem durch Erhitzen abgespaltenen Formaldehyd geführt werden. Die hierbei erreichten Erfassungsgrenzen sind 0,5 bzw. 0,02g Rongalit.Eine Überprüfung der vonJelley empfohlenen Farbreaktion auf Natriumhyposulfit hat gezeigt, daß Reaktionslosigkeit gegenüber Rongalit nicht besteht, wenn feste Materialien untersucht werden.

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Summary Sodium hyposulfite and sodium sulfoxylate-formaldehyde (Rongalite) in alkaline-alcoholic solution reduce o- and p-dinitrobenzene to watersoluble violet or orange compounds (alkali salts of quinoidal nitrogen acids). At room temperature and under cooling, only sodium hyposulfite reacts and thus it can be distinguished from sodium sulfoxylate-formaldehyde. In spot testing, it is better to use an alcohol-ammoniacal solution of the p-dinitrobenzene and to warm. Under these conditions, 3g Rongalite can be detected.The color reaction of formaldehyd with chromotropic acid (afterEegriwe) can be used to identify Rongalite since the latter contains formaldehyde. This test may be made directly on the solid sample or indirectly by splitting off the formaldehyde by heat. The detection limits obtained are 0.5 and 0.02g Rongalite, respectively.A check of the color reaction for sodium hyposulfite recommended byJelley has shown, that Rongalite reacts if solid samples are tested.

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Résumé L'hyposulfite de sodium et le sulfoxylate de sodium-formaldéhyde (Rongalite) réduit, en solution alcaline-alcoolique, l'o- et le p-dinitrobenzène en formant de composés violet ou orangé, solubles dans l'eau (sels alcalins d'acides quinoidales de l'azote). A la température ambiante et en refroidissant, seul l'hyposulfite de sodium réagit; on peut ainsi le distinguer du sulfoxylate de sodium-formaldéhyde. Pour l'analyse à la touche, il est préférable d'employer une solution alcoolique ammoniacale de p-dinitrobenzène et de chauffer. Dans ces conditions on peut détecter 3g de Rongalite.Pour identifier la Rongalite on peut employer la réaction colorée de la formaldéhyde avec l'acide chromotropique (suivantEegriwe). On peut faire l'essai directement sur l'échantillon solide ou indirectement par dégagement de formaldéhyde sous l'action de la chaleur. Les limites de détection sont 0,5 et 0,2g, respectivement. Un contrôle de la réaction colorée pour l'hyposulfite de sodium recommandée parJelley a montré que la Rongalite réagit lorsqu'on essaye des échantillons solides.

     

Aluminium chelates with pyridyl azo dyes of chromotropic acid and their applications in microanalysis

Summary Aluminium forms complexes with 2-(pyridyl-3-azo)-chromotropio acid (Na-salt) (Reagent B) and 2-(2-oarboxy pyridyl-3-azo)-chromotropic acid (Na-salt) (Reagent C) at pH 5.0, having maximum absorption at 580 nm. The system with Reagent B obeys Beer's law from 0.5 to 3.5 p. p. m. with optimum concentration range from 0.5 to 2.5 p. p. m., while with Reagent C Beer's law is obeyed from 0.2 to 2.2 p. p. m. and the optimum range is from 0.2 to 2.0 p. p. m. of aluminium. The percent relative errors are 2.71 and 2.72, respectively. The determination of composition by continued variation, molar ratio and slope ratio methods suggests a metal to reagent ratio of 13 for Al-Reagent B complex and a 11 ratio for Al-Reagent C complex; the dissociation constants of these complexes being, respectively, of the order of 10^–13 and 10^–5. The molar extinction coefficients are 5946 and 9747 while the sensitivities calculated are 0.00453g/cm² Al and 0.00276g/cm² Al, respectively.

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Zusammenfassung Aluminium bildet mit 2-(Pyridyl-3-azo)-chromotropsäure (B) und 2-(2-Carboxypyridyl-3-azo)-chromotropsäure (C) bei pH 5,0 Komplexe mit einem Absorptionsmaximum bei 580 nm. Zwischen 0,5 und 3,5 ppm Al entspricht der Komplex mit B dem Beer'schen Gesetz, zwischen 0,2 und 2,2 ppm Al der Komplex mit C. Der relative Fehler beträgt 2,71% bzw. 2,72%. Für die Zusammensetzung der Verbindungen ergab sich durch Untersuchungen des Molverhältnisses für den B-Komplex ein Aluminium-Reagensverhältnis von 31, für den C-Komplex 11. Die Dissoziationskonstanten liegen in der Größenordnung 10^–13 bzw. 10^–5. Die molaren Extinktionskoeffizienten betragen 5946 bzw. 9747, die Empfindlichkeiten 0,00453g Al/cm² bzw. 0,00276g Al/cm².

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Résumé L'aluminium forme des complexes avec l'acide (pyridyl-3-azo)-2-chromotropique (sel de sodium) (réactif B) et l'acide (carboxy-2-pyridyl-3-azo)-2-chromotropique (sel de sodium) (réactif C) à p_H 5,0, avec maximums d'absorption à 580 nm. Le système avec le réactif B suit la loi de Beer de 0,5 à 3,5 p. p. m., avec un domaine optimal de concentration de 0,2 à 2,5 p. p. m. tandis que celui avec le réactif C suit la loi de Beer de 0,2 à 2,2 p. p. m. avec un domaine optimal de 0,2 à 2,0 p. p. m. d'aluminium. Les erreurs relatives en % sont respectivement de 2,71 et 2,72. La détermination de la composition par les méthodes de variation continue, de rapport molaire et de rapport de pente suggère un rapport métal/réactif de 13 pour le complexe Al-réactif B et un rapport de 11 pour le complexe Al-réactif C; les constantes de dissociation de ces complexes sont respectivement de l'ordre de 10^–13 et 10^–5. Les coefficients d'extinction molaire sont de 5946 et 9747 tandis que les sensibilités calculées s'élèvent respectivement à 0,00453g/cm² Al et 0,00276g/cm² Al.

     

Die photometrische Bestimmung des Palladiums mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Palladiumchlorid reagiert mit Thioharnstoff unter Bildung einer gelbgefärbten Komplexverbindung. Die Extinktion der Lösung ist im Bereich von etwa 360 bis 380 m bei Anwesenheit von 10% Salzsäure und mindestens 5 g Thioharnstoff pro 50 ml Lösung gegen kleinere Schwankungen des Thioharnstoffgehaltes unempfindlich. Die Färbung ist nach dem Auffüllen über mehrere Stunden konstant. Es wird gezeigt, daß unter den angegebenen Versuchsbedingungen eine photometrische Bestimmung im Konzentrationsbereich von 0,8 bis 24g Palladium/ml Lösung möglich ist.

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Summary Palladium chloride reacts with thiourea to produce a yellow complex compound. The extinction of this solution is insensitive to slight variations of the thiourea content in the range of about 360–380 m in the presence of 10% hydrochloric acid and at least 5 g thiourea per 50 ml of solution. The color is constant for several hours after being brought up to volume. It was shown that, under the prescribed conditions, it is possible to make a photometric determination in the concentration range of 0.8 to 24g palladium/ml solution.

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Résumé Le chlorure de palladium réagit sur la thio-urée en formant un composé coloré en jaune. L'extinction de cette solution est insensible aux petites fluctuations de la concentration dans le domaine 360–380 m en présence d'acide chlorhydrique à 10% et d'au moins 5 g de thio-urée pour 50 ml de solution. La teinte se maintient constante pendant plusieurs heures après avoir complété au volume. On montre qu'un dosage photométrique dans le domaine de concentration 0,8 à 24g de palladium par ml de solution est possible avec les conditions opératoires données.

     

Liquid-liquid extraction of cobalt(II) thiocyanate with hexamethyl phosphoramide: Direct spectrophotometric determination in the organic phase

Summary Use of HMPA in Co(II) thiocyanate colour system gives a simple, sensitive and selective method for the determination of Co(II). Maximum colour intensity is attained in the acidity range of 0.15–0.75M HCl and thiocyanate concentration of 0.5–1.0M. The colour is completely extractable into chloroform, when 2 to 4 ml HMPA is used. The colour system shows maximum absorption at 610 nm. The Beer's law range is 2 to 52g Co/ml with optimum concentration range of 6–48g Co/ml. The molar absorptivity and sensitivity are 1.24 x 10³ l·mole^–1·cm^–1 and 0.047g Co/cm² respectively. The method has been applied to the determination of cobalt in steel.

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Flüssig-flüssig-Extraktion von Kobalt(II)thiocyanat mit Hexamethylpbos-phoramid (HMPA) und spektrophotometrische Bestimmung in der organischen Phase

Zusammenfassung Auf der Grundlage der Farbreaktion von Kobalt(II)thiocyanat mit HMPA wurde eine einfache, empfindliche und selektive Methode zur Bestimmung von Co(II) entwickelt. Das Farbmaximum erhält man in 0,15–0,75M salzsaurer Lösung bei 0,5–1,0M Thiocyanat-Konzentration. Die Färbung ist mit Chloroform vollständig extrahierbar, wenn 2—4 ml HMPA verwendet werden. Die maximale Absorption liegt bei 610 nm. Der optimale Konzentrationsbereich liegt zwischen 6 und 48g Co/ml. Die molare Absorption beträgt 1,24 x l0³l·mole^–1·cm^–1, die Empfindlichkeit 0,047g Co/cm². Die Methode wurde zur Bestimmung von Kobalt in Stahl verwendet.

     

Nachweis von Kohlenstoff in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Beim Erhitzen trockener Gemische organischer Verbindungen mit Kaliumjodat oder Molybdän(VI)-oxyd erfolgen Redoxreaktionen, wobei Kaliumjodid bzw. Molybdänblau entsteht. Da diese Reaktionsprodukte leicht erkennbar sind, kann die Sinteroxydation in der Tüpfelanalyse zum Nachweis von Kohlenstoff und organischen Verbindungen verwendet werden. Die erreichbaren Erfassungsgrenzen (auf Kohlenstoff bezogen) liegen zwischen 0,5 und 8g.

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Summary When heating dry mixtures of organic compounds with potassium iodate or molybdenum oxide, redox reactions occur and potassium iodide or molybdenum blue respectively are formed. Since the reaction products are easy to recognize, the sinter oxydation may be used in spot test analysis for the detection of carbon and organic compounds. The identification limits (relative to Carbon) range between 0.5–8g.

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Résumé Lorsqu'on chauffe des mélanges secs de combinaisons organiques en présence d'iodate de potassium ou d'oxyde de molybdène (VI) il se produit des réactions d'oxydoréduction au cours desquelles se forme de l'iodure de potassium ou du bleu de molybdène. Ces produits étant aisément reconnaissables, il en résulte que l'oxydation par frittage est susceptible d'être employée dans l'analyse à la touche pour l'identification du carbone et des combinaisons organiques. Les limites de sensibilité (rapportées au carbone) sont comprises entre 0,5 et 8g.

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Die vorübergehende Blaufärbung beim Erhitzen von festem Ammoniummolybdat beruht offenbar gleichfalls auf der Redoxreaktion zwischen Ammoniak und Molybdänoxyd.

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Herrn Prof. Dr.Robert Strebinger zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken an dieser Stelle dem Conselho Nacional de Pesquisas für die Unterstützung bei Durchführung dieser Arbeit.     

Electronic absorption spectra of hydrogen bonded amides

The vacuum ultraviolet absorption spectra of various hydrogen bonded amides were measured at various temperatures and concentrations. It was found that the characteristic absorption bands of amides, which appear at 180–190 m, greatly change by hydrogen bonded dimer formation and moreover their changes are sensitive to the relative orientation of the monomers. That is to say, they shift to shorter wavelengths by about 6000 cm^–1 by the hydrogen bonded ring dimer formation and shift to longer wavelengths by about 3000 cm^–1 by the hydrogen bonded chain dimer formation. The theoretical consideration on the energy level splittings due to hydrogen bonded dimer formation explained satisfactorily these observations. The results seem to be important in connexion with the determination of the configurations of polymers which contain peptide bonds as a unit.

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Zusammenfassung Vakuum-UV-Absorptionsspektren verschiedener Amide, die H-Brücken ausbilden, wurden vermessen. Die charakteristische Bande der Amide bei 180–190 m wird durch H-Brücken in Abhängigkeit von der Form des gebildeten Dimeren verschoben: so ist die Verschiebung im Falle der Ringbildung +6000 cm^–1, im Falle linearer Verkettung –3000 cm^–1. Dies Phänomen wird theoretisch erklärt. Die Ergebnisse sind für die Strukturaufklärung von polymeren Amiden von Bedeutung.

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Résumé Les spectres d'absorption U.V. dans le vide ont été mesurés pour différentes amides formant des liaisons hydrogène. La bande caractéristique des amides vers 180–190 m. est déplacée lors de la formation d'une liaison hydrogène: pour des dimères ce déplacement est de +6000 cm^–1 lors de la formation d'un composé cyclique et de –3000 cm^–1 lors de la formation d'un composé linéaire. On explique théoriquement ce phénomène. Les résultats ont une signification pour la compréhension de la structure des amides polymères.

     

Photometrische Bestimmung von Bor in hochreinen Chemikalien

Zusammenfassung Bor reagiert in Form des Tetrafluoroboratkomplexes mit dem basischen Farbstoff Methylenblau unter Bildung eines mit 1,2-Dichlorethan extrahierbaren Ionenassoziatkomplexes. Die optimalen Bedingungen für die photometrische Bestimmung von Mikromengen Bor werden ermittelt und das vorgestellte Verfahren hinsichtlich Empfindlichkeit, Genauigkeit und kleinster bestimmbarer Menge charakterisiert.Die Borbestimmung ist im Bereich von 0,25–2,5 g Bor mit einer relativen Standardabweichung von 3,8% für 1,0 g Bor möglich. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt ₆₆₅=8,2·10⁴1·mol^–1·cm^–1, die Nachweisgrenze nach Kaiser 0,125 g Bor.Das Verfahren wurde zur Bestimmung von 10^–6 bis 10^–5% Bor in folgenden hochreinen Chemikalien eingesetzt: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Mineralsäuren, Essigsäure, Ammoniak und Wasserstoffperoxid.

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Photometric determination of boron in high-purity chemicals

Summary Boron reacts with fluoride to form borofluoride which itself reacts with the basic dye methylene blue forming a complex which can be extracted into 1,2-dichloroethane. Optimum conditions were established for the determination of microamounts of boron by an extraction-photometric method. The procedure presented has been characterized with regard to sensitivity, precision and detection limit.Boron can be determined within a range from 0.25 to 2.5 g with a relative standard deviation s _rel=3.8% for 1 g B. The absorptivity is ₆₆₅=8.2·10⁴1·mol^–1·cm^–1, the detection limit according to Kaiser was found to be 0.125 g B.The procedure was used to analyse high-purity chemicals (10^–6–10^–5% B) such as organic solvents, mineral acids, acetic acid, ammonia, hydrogen peroxide etc.

     

Eine neue Tüpfelreaktion auf verschiedene Nitrobenzolderivate

Zusammenfassung Verschiedene Nitrobenzolderivate vermögen bei Anwesenheit von Devardalegierung Diphenylbenzidin zu sog. Diphenylbenzidinblau zu oxydieren. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Die Reaktion kann zum Nachweis und zur Unterscheidung hierhergehöriger Nitroverbindungen verwendet werden, wobei sich bei Ausführung als Tüpfelreaktion Erfassungsgrenzen von 5 bis 10g erreichen lassen.

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Summary In the presence of Devarda's alloy, various derivatives of nitrobenzene are able to oxidize diphenyl-benzidine to diphenyl-benzidine-blue. The mechanism of the reaction has been discussed. This reaction may be used for detection and differentiation of related nitro compounds. The identification limits are 5 to 10g when the spot test procedure is employed.

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Résumé Plusieurs dérivés du nitrobenzène, en présence de l'alliage de Devarda, sont capables d'oxyder la diphénylbenzidine en ce que l'on appelle le bleu de diphénylbenzidine. On discute le mécanisme de la réaction. On peut appliquer la réaction à la recherche et à la distinction des composés nitrés en question, pour lesquels on peut atteindre, en effectuant la réaction à la touche, les limites de 5 à 10g.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.