2-氨基吡啶镍配合物/MAO催化β-蒎烯与降冰片烯的共聚合反应

2-氨基吡啶镍配合物[(2-PyCH2NAr)NiBr,Ar=2,6-二甲基苯基(a),2,6-二异丙基苯基(b),2,6-二氟苯基(c)]在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下能高活性催化β-蒎烯与降冰片烯共聚合,得到分子量分布较宽(PDI≈3.7～5.5)的共聚产物.在相同条件下,配体含F取代的配合物c对共聚合的催化活性最高.对共聚产物用CHCl3和四氢呋喃(THF)萃取分级,得到2个分子量分布较窄(PDI≈2.0)且组成差异较大的级分,其中仅溶于CHCl3而不溶于THF的级分的分子量较高,具有高降冰片烯含量(xN90%);而另一个溶于THF的级分的分子量较低,具有较高的β-蒎烯含量.结果表明,共聚合体系中存在2种不同催化性质的活性中心.TGA分析显示,共聚物有2个热分解温度,随着降冰片烯含量的增加,低温处的失重量逐渐减少.     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.     

β-二亚胺基Ni(Ⅱ)配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

合成了一系列带有不同取代基的β-二亚胺配体及其Ni(Ⅱ)的配合物.利用核磁共振谱、元素分析和单晶X射线衍射等手段对配体及配合物进行了表征.元素分析和单晶结构分析表明,在相同的实验条件下苯基取代的β-二亚胺配体锂盐与NiCl2反应只能得到双配体化合物1;而2,6-二甲基苯基及2,6-二异丙基苯基取代的配体锂盐与NiCl2反应得二聚的单氯化物2和3,2个Ni原子通过双氯桥连接在一起.配合物2和3经烷基铝活化后催化乙烯聚合可得到高分子量聚乙烯,活性可达到2.0×105gPE/(molcat·h),分子量最高可达到100万以上.     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

RAFT聚合合成一种即含甲酰基又含手性β-蒎烯单元聚合物

设计并合成了一种新型含甲酰基同时又含β-蒎烯单元的新单体2-β-蒎氧基-5-乙烯基苯甲醛(POVB),选择苯基双硫代乙酸1-苯基乙酯(PEPDA)为RAFT试剂、以AIBN为引发剂、在60℃下THF中实现了POVB的"活性"/可控RAFT自由基聚合.单体浓度半对数ln([M]0/[M])与聚合时间符合线性关系,聚合过程呈现一级动力学特征;聚合物分子量(Mn)随单体转化率几乎线性增加,而且整个反应过程中分子量分布(Mw/Mn1.2)保持在较窄的范围.1H-NMR的分析进一步证实了聚合物链的末端精细结构.此外,CD谱结果表明手性单元β-蒎烯基能赋予聚合物以光学活性.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯-HCl加成物(a)和2-氯乙基乙烯基醚-HCl加成物(b)作为引发剂,TiCl4/Ti(OiPr)4(3∶1mol/mol)为活化剂,在nBu4NCl存在下,-40℃、CH2Cl2中,通过顺序活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物.又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH(OCH2CH2X)Cl, X=OCOC(CH3)CH2] 引发β-蒎烯活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯大分子单体.该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚β-蒎烯的接枝共聚物.     

甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物的合成、表征及在催化ε-己内酯开环聚合中的应用

以四氢呋喃为溶剂,将2,6-二(3,5-二叔丁基-2-羟苯甲基)-4-叔丁基苯酚(H3-L)与正丁基锂和三甲基铝以摩尔比1∶1∶1进行络合反应,合成了甲基铝锂杂金属配合物[(L)Al(CH3)Li],利用空气中的氧气氧化甲基铝锂杂金属配合物,得到甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物[(L)Al(μ2-OMe)Li(THF)3]2(1),并表征了其结构.将配合物1应用于ε-己内酯的开环聚合,考察其催化性能.结果表明,在敞开体系下,配合物1催化ε-己内酯开环聚合仍然能够得到较高的单体转化率和较窄的聚酯分子量分布.     

活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物

以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/TiCl4/质子捕捉剂(DtBP)为引发剂体系,引发异丁烯聚合,随后加入1,1-二(4-甲基苯基)乙烯作为封端剂稳定末端碳正离子,再引入四异丙醇钛(Ti(OiPr)4),降低Lewis酸性,继续引发α-甲基苯乙烯聚合,实现活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物.考察了α-甲基苯乙烯聚合时间对单体转化率、产物的dn/dc值、分子量及其分布的影响以及四异丙醇钛对聚合速率的影响.并通过体积排斥色谱法/紫外检测器/示差折光指数/多角激光光散射、1H-NMR以及DSC以对产物进行表征.实验结果表明,嵌段共聚物分子量分布窄(MWD≤1.2),单体转化率与分子量呈线性关系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,具有活性聚合的特征.Ti(OiPr)4能有效稳定活性中心,降低聚合速率.聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的DSC测试发现明显的两个Tg,表明存在微相分离结构.     

2,6-吡啶二亚胺基锰(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及催化性能

由三齿含氮配体2,6-二[1-(2,6-二甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶(L2)和2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L3)分别与MnCl2·4H2O在乙腈中反应,合成了3个新的具有较大空间位阻的2,6-吡啶二亚胺基氯化锰配合物L1Mn(Ⅱ)...     

聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯]的合成及光响应性能研究

从4-羟基偶氮苯出发,依次与2-氯乙醇、丙烯酰氯反应,合成了2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯(PAPEA)。接着以PAPEA为单体,二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯](PPAPEA)均聚物,同时考察了反应时间、引发剂和链转移剂浓度等因素对聚合反应的影响。利用FT-IR、1H-NMR和GPC等对单体和聚合物的结构进行了表征,并利用UV对聚合物的光响应性能进行了测试。结果表明,PAPEA的聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布较窄(小于1.3);均聚物在紫外光照下的异构化速率随分子量的增大而减缓,而其在自然光下的回复速率变化不大。     

诺蒎酮基喹唑啉-2-胺型铜离子荧光探针的合成及其应用研究

以可再生的β-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料,设计合成了一种新型的诺蒎酮基喹唑啉-2-胺铜离子荧光探针N-苄基-4-(4-(二乙氨基)苯基)-7,7-二甲基-5,6,7,8-四氢-6,8-桥亚甲基喹唑啉-2-胺(BNQ).探针BNQ在PBS/THF(V/V=8/2,10mmol·L-1,pH=7.4)溶液中对Cu2+表现出高度...     

三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧配合物催化合成星形聚己内酯

分别以三乙醇胺和四乙醇乙二胺为引发剂,用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(DBMP)3)作催化剂,催化ε-己内酯开环聚合,制备了三臂和四臂星形聚己内酯.通过1HNMR表征了聚合物的星形结构以及分子量.研究表明,每一个催化剂分子可与多个引发剂分子作用,当三乙醇胺与La(DBMP)3的摩尔比值为1.7～6.4时,均可制得纯净的三臂星形聚己内酯.通过调节ε-己内酯与多元醇的摩尔比值,可以改变星形聚己内酯的分子量,实现聚合产物分子量可控.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

气致、热致响应铂配合物发光薄膜的制备

以具有环境响应特性的蒎烯功能化Pt(C^N^N)(Dmpi)配合物(C^N^N=6-苯基-2,2-联吡啶,Dmpi=2,6-二甲基苯基异腈)为活性材料,将其掺杂到不同的高分子聚合物中,制备了一系列发光薄膜.研究了这些薄膜在不同溶剂蒸汽暴露及加热条件下的发光性能变化,并考察了气致和热致响应前后的紫外和红外光谱.以聚(甲基丙烯酸甲脂)为基底的薄膜对溶剂蒸汽较为敏感,其暴露在二氯甲烷蒸汽后,表现出有趣的可逆发光行为.以羟丙基纤维素薄膜和聚(甲基丙烯酸甲脂)为基底的薄膜在加热后都观察到明显的发光增强现象.     

吡啶-2,6-二甲酰胺衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)配合物的制备及荧光性能测试

从吡啶-2,6-二甲酸(L1)出发,合成了2种含有多个共轭体系和多齿的N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)配体和N2,N6-二对甲苯基吡啶-2,6-二甲酰胺 (L3) 配体;制备了化合物N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物,培养出了单晶.通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪确定配合物的组成和结构.结果表明:在Tb(Ⅲ)配合物的稀溶液中,当溶液pH值为7时荧光强度最强,pH值大于或小于7荧光强度都逐渐减弱;当溶液pH为7时,N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺对Tb(Ⅲ)的荧光强度敏化远大于吡啶-2,6-二甲酸;N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺和吡啶-2,6-二甲酸与Eu(Ⅲ)形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增加而增大(pH 3～11).     

配体取代反应合成二-芳氧基-β-二亚胺基镱配合物

氯化-二[N-(2,6-二异丙基苯基)-N'-苯基-戊烷-2,4-二亚胺基]镱L_(ph2)~(2,6-iPr)YbCl(L_(ph)~(2,6-iPr)=[2,6-~iPr_2-C_6H_3-NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_5])与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠按1:1摩尔比发生配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物L_(Ph)~(2,6-iPr)Yb(OC_6H_2-4-Me-2,6-~tBu_2)_2(1);N,N'-二-(2,6-二甲基苯基)-戊烷-2,4-二亚胺基钠(L~(2,6-Me)Na=Na[(2,6-(Me)_2-C_6H_4NC(Me)CHC(Me)N-C_6H_4-2,6-(Me)_2])与YbCl_3按3:1的摩尔比反应的脱质子产物,与对叔丁基苯酚按1:0.94的摩尔比进行反应,也发生了配体取代反应,得到了二芳氧基镱配合物YbL~(2,6-Me)(OC_6H_4-4-tBu)_2·2THF(2)。产物1和2分别在甲苯和己烷中结晶,其结构经过元素分析和X-射线单晶衍射表征,发现配合物1和2的晶体结构受到配体的空间位阻的影响而发生变化。     

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以4种不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂[(t-Bu)—N CH—CH N—(t-Bu)]NiBr2(C1),[C6H5—N C(Me)—C(Me)N—C6H5]NiBr2(C2),[(2,6-C6H3(Me)2)—N C(Me)—C·(Me)N—(2,6-C6H3(Me)2)]NiBr2(C3)和[(2,6-C6H3(i-Pr)2)—N C(An)—C(An)N—(2,6-C6H3(i-Pr)2)]NiBr2(An=acenaphthyl)(C4),在甲基铝氧烷(MAO)作用下,对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化聚合.以C2为模型催化剂系统研究了Al/Ni摩尔比、单体浓度、聚合温度、聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响.在较适合的聚合条件(催化剂用量为1.6μmol,Al/Ni摩尔比为800,MMA浓度为2.9 mol/L,甲苯为溶剂,聚合温度为60℃,聚合时间为4 h)下,讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响.研究发现,催化剂C1~C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低,空间位阻最小的C1催化活性最高[达107.8 kg/(mol Ni·h)];而空间位阻最大的C4催化活性仅为7.8 kg/(mol Ni·h).催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加.C2催化活性为62.5 kg/(mol Ni·h),所得聚合物的分子量为5.0×104;而具有较强给电子效应的C3催化活性达到96.9 kg/(mol Ni·h),并得到更高分子量的聚合物(7.6×104).     

无机/有机复合载体负载乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶催化剂及其乙烯聚合

采用溶胶-凝胶法,将苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)包覆于955 Davison硅胶上得到无机/有机复合微球载体,并在2,6-二[1-(2-异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3均相催化剂中浸渍后得到负载型双亚胺基吡啶铁催化剂.该催化剂在生产高结晶度(72%)聚乙烯的同时,还能生产一定量的α-烯烃.考察了不同膜材料以及聚合条件(不同助催化剂,压力,温度,Al/Fe摩尔比)对聚合活性以及聚合产物性能的影响,发现温度对聚合产物的α-烯烃与聚乙烯的质量比影响最大,助催化剂类型既影响催化剂的活性,也对最终产物的性质有着很大的影响.氯化镁处理的PSA作为膜材料时,负载2,6-二[1-(2-异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶/Fe(acac)3所得到聚乙烯分子量较低(Mw=11.9×104),结晶度较大(72%),熔融指数MI较高(2.35 g/10min),可作为双峰聚乙烯中的低分子量部分加以利用.     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅱ)——聚合产物及聚合机理的研究

本文研究并比较了不同条件下新引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/D(电子给体)的α-蒎烯聚合产物。结果表明,该新引发体系可获得迄今分子量最高、分子量分布较窄的树脂;聚合物分子链结构单元与常用引发剂的不同。据此本文提出了正离子开环聚合作用机理的假设。