Microchemical investigations of medicinal plants. XIII

Summary This paper describes the technique to isolate trace amounts of alkaloids from 500 mg of dry morning glory (Ipomoea violacea) leaves. Thin layer chromatography is employed and 7 alkaloids have been separated. The effect of solvent systems on separation is discussed.

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Zusammenfassung Isolierungsverfahren für Alkaloidspuren aus 500 mg getrockneten Blättern von Ipomoea violacea wurden beschrieben. Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie wurden 7 verschiedene Alkaloide getrennt. Der Einfluß der Lösungsmittelsysteme auf den Trennungsvorgang wurde erörtert.

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For Part XII see Mikrochim. Acta [Wien]1975 II, 455.     

Lichtreaktionen mit Carbonsäurederivaten, 7. Mitt.: Über die photochemische Reduktion von Aroylbromiden zu aromatischen Aldehyden

Zusammenfassung Aromatische Carbonsäurebromide werden durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm in äther. Lösung mit 60–80% Ausbeute zu aromatischen Aldehyden reduziert. Die Reaktion wird durch Photolyse der Acyl-Halogen-Bindung eingeleitet und läuft mit einer Quantenausbeute von etwa 0,25 ab.

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Photoreactions of carboxylic acid derivatives VII: Photoreduction of aroylbromides forming aldehydes

Reduction of aromatic acyl bromides in ethereal solution by illumination with the Hg-low pressure lamp (254 nm) leads to aromatic aldehydes in 60–80% yield. The reaction starts with photolysis of the acyl-halogen bond which proceeds with a quantum efficiency of approximately 0.25.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny mit herzlichen Grüßen gewidmet.

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6. Mitt.:U. Schmidt, K. H. Kabitzke undK. Markau, Mh. Chem.97, 1000 (1966).

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Kurzmitteilung:U. Schmidt, Angew. Chem.77, 169 (1965);DBP 1235919 vom 21. Sept. 1967, E. Merck AG, Erf.U. Schmidt.     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon

Zusammenfassung 2-Methyl-3-äthyl-5,6-dihydro-4H-1,4-thiazin (1) läßt sich in 75proz. Ausb. durch die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon darstellen.

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2-Methyl-3-ethyl-5.6-dihydro-4H-1.4-thiazine (1) may be synthesised in 75% yield by the concomitant action of sulphur and ethylene imine upon diethyl ketone.

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67. Mitt.:F. Asinger, H. Berding undH. Offermanns, Mh. Chem.99, 2084 (1968).

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Teil der Dissertation vonW. Pürschel, Techn. Hochschule Aachen, 1966.

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Teil der Diplomarbeit vonK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1967.

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Teil der Diplomarbeit vonD. Neuray, Techn. Hochschule Aachen, 1967.     

Mechanismus der Reaktion von polaren Olefinen mit Diazoalkanen zu stickstoffreien Verbindungen

Zusammenfassung Die eingehende kinetische Untersuchung der Reaktion von Isobutylidenmeldrumsäure (1) mit Diazoessigester (2) zu Cyclopropanen und ungesätt. Verbindungen beweist, daß diese Umsetzung nach einem zweistufigen Folgemechanismus abläuft. Im ersten und geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt entsteht nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung das thermisch labile1-Pyrazolin3, im schnelleren zweiten Teilschritt zerfällt das kurzlebige Zwischenprodukt nach einer Reaktion erster Ordnung in die stickstoffreien Endprodukte. Mit Hilfe der UV-Spektroskopie gelang es, den Konzentrationsverlauf des intermediären 1-Pyrazolins unmittelbar zu messen.

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Mechanism of the reaction of polar olefines with diazoalkanes to nitrogen-free products

Detailed kinetic investigation shows that the reaction of isobutylideneMeldrum's acid (1) and ethyl diazoacetate (2) consists of two steps. The first step, which produces the thermally unstable 1-pyrazoline3 in a second order reaction, is rate-determining and followed by a rapid first order thermolysis of the short-lived intermediate3 to nitrogen free products. The change in concentration of the intermediate 1-pyrazoline was observed by UV-spectroscopy directly.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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24. Mitt.:F. Nierlich, P. Schuster undO. E. Polansky, Mh. Chem.102, 438 (1971).

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Teil der DissertationH. Kisch, Universität Wien 1969.     

Untersuchungen in der Liponsäurereihe, 5. Mitt.: (Versuche zur Synthese von Liponsäure-Antagonisten,III2) Synthese fluorierter Liponsäuren

Zusammenfassung 2-Fluorliponsäure (4), 7, 7-Difluorliponsäure (13) und 7-Fluor-8-methyl-liponsäure (17) werden hergestellt. Neue Synthesen für Liponsäure und 8-Methylliponsäure werden entwickelt, die über aktive Methylenverbindungen verlaufen. Auf dieser Zwischenstufe wird Fluor mittels Perchlorylfluorid eingeführt.

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Synthesis of fluorinated lipoic acids (studies in the lipoic acid series, v. attempted synthesis of lipoic acid antagonists, III.)

2-Fluorolipoic acid (4), 7.7-difluorolipoic acid (13), and 7-fluoro-8-methyl-lipoic acid (17) are prepared. New syntheses of lipoic acid and 8-methyl-lipoic acid via active methylene compounds are developed. In these intermediates hydrogen has been substituted by fluorine by means of perchloryl fluoride.

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Herrn Prof. Dr.Breitenbach zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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IV. Mitt.:U. Schmidt, P. Grafen undH. W. Goedde, Ann. Chem.670, 157 (1963).     

The synthesis of 2- and 6-0-p-Coumaroyl and 6-0-p-hydroxybenzoyl arbutin derivatives

The Synthesis of 2 and 6-0-p-Coumaroyl and 6-0-p-hydroxybenzoyl derivatives of arbutin isolated from the leaves ofGrevillea robusta andHakea saligna is described.

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Synthese von 2- und 6-0-p-Cumaroyl- und 6-0-p-Hydroxybenzoyl-Derivaten des Arbutins

Zusammenfassung Die Synthese der im Titel genannten Derivate von Arbutin, das aus den Blättern vonGrevillea robusta undHakea saligna isoliert wurde, ist beschrieben.

     

Die Struktur des Paucins

Zusammenfassung Beim Abbau von Paucin wird Brenzcatechin, Kaffeesäure und Putrescin erhalten. Daraus und aus spektroskopischen Befunden ergibt sich für das Paucin die Strukturformel3.

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The structure of Paucine

Paucine can be degradated to catechol, caffeic acid and putrescine. This together with spectroscopic data allows us to deduce formula3 for paucine.

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Mit 6 Abbildungen

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Meinem Lehrer, Prof. Dr.H. Bretschneider, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Über die Reaktion von Äthylketencarbonsäure-äthylester mit Benzalanilin

Zusammenfassung Dem vonStaudinger aus Äthylketencarbonsäureäthylester und Benzalanilin bei –20° dargestellten Addukt kommt die offenkettige, zwitterionische Struktur eines 4-Äthoxycarbonyl-1,2-diphenyl-2-azonia-1,3-hexadien-3-olats (3) zu.

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Reaction of ethyl 2-ethylketenecarboxylate with benzylidene aniline

The adduct obtained byStaudinger at –20° from ethoxycarbonyl ethyl ketene and benzylidene aniline has the open chain dipolar structure of 4-ethoxycarbonyl-1,2-diphenyl-2-azonia-1,3-hexadien-3-olate (3).

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Mit 1 Abbildung     

1-Chlormethylisatin—ein neues reagens zur Identifizierung von Carbonsäuren

Zusammenfassung 1-Chlormethylisatin (2) reagiert mit den Salzen von Monobzw. Dicarbonsäuren in Wasser—Dimethylformamid leicht zu 1-Isatinylmethyl- bzw. Di-(1-isatinylmethyl)estern3 bzw.4. 68 derartige Ester wurden dargestellt und tabelliert; sie sind zur Identifizierung von Carbonsäuren bestens geeignet.

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1-Chloromethylisatin—a new reagent for identifying carboxylic acids

1-Chlormethylisatin (2) reacts with salts of mono- resp. dicarboxylic acids in water—dimethylformamide easily to yield 1-isatinylmethyl- resp. di(1-isatinylmethyl)esters3 resp.4. 68 of these esters were synthesized and tabulated; they are a useful means for characterizing carboxylic acids.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Umsetzung elektrisch neutraler organischer Lewissäuren mit Hydrazin

Zusammenfassung Während verschiedene Basen mit organischen Lewissäuren stabile Anbadone liefern, führt die Umsetzung mit Hydrazin zu Aldazinen bzw. Hydrazonen.

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Reaction of electrically neutral organic lewis acids with hydrazine (organic lewis acids, XIV)

While several bases reacting with organic Lewis-acids form stable anbadons, the reaction with hydrazine leads to aldazines (azines) and hydrazones.

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13. Mitt.:P. Margaretha undO. E. Polansky, Mh. Chem.100, 576 (1969).     

Synthesen von Heterocyclen, 126. Mitt.: Über Reaktionen des N-Methylisatosäureanhydrids

Zusammenfassung Harnstoffe und Thioharnstoffe bzw. Carbodiimide reagieren beim Verschmelzen mit N-Methylisatosäureanhydrid (1) zu Derivaten des Chinazolins. Die Umsetzung kann auch in siedendemDMF durchgeführt werden.

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Syntheses of Heterocycles, CXXVI: Reactions of N-Methylisatoic anhydride

N-Methyl-isatoic anhydride (1) reacts with ureas, thioureas, and carbodiimides yielding derivatives of quinazoline.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Marius Rebek in Freundschaft zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 147. Mitt.: Chinolizine und Indolizine VII: Zur Synthese eines Benzindolizino-indigofarbstoffes

Zusammenfassung Durch saure Hydrolyse des Tetrahydrochinolin-8-glyoxalacetals7, welches in dreistufiger Reaktion aus dem Benzchinolizinon1 zugänglich ist, erhält man neben dem Benzindolizino-indigo8 den Indirubinfarbstoff9 sowie das Isatin-10 und das Dioxindolderivat11.

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Syntheses of heterocycles, CXLVII: Quinolizines and indolizines VII: The synthesis of a benzindolizino-indigo

Acid catalized hydrolysis of tetrahydroquinoline-8=glyoxalacetal7, obtained by a three step synthesis starting with the benzoquinolizinone1, yields not only the benzindolizino-indigo8, but also the indirubin dye9, the isatin derivative10, and the dioxindole derivative11.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.R. Tschesche, Bonn, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchung stark schwefelhältiger Schieferöle, 6. Mitt

Zusammenfassung Fortsetzung der Untersuchungen von Mitt. 4 und 5 mit den dort bewährten Methoden. Neben Vertretern der bisher nachgewiesenen Verbindungsklassen werden einige zusätzliche (z. B.1–7) isoliert und identifiziert.

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Studies of sulphur-rich shale oils, VI

The studies reported in papers IV and V of this series were continued, using the same methods of proven value. Members of previously identified compound classes were isolated and characterized, as were several new types, e. g.1–7.

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5. Mitt.:M. Pailer undH. Grünhaus, Mh. Chem.104, 312 (1973).     

Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

N-Pentafluorphenylborazinderivate und einige neue perfluorarylsubstituierte Borazine

Zusammenfassung Über Synthese und Eigenschaften einiger neuer N-Pentafluor-phenylborazinderivate wird berichtet. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Triäthylamin-Trihalogenborankomplexes mit Pentafluoranilin. Das chemische Verhalten einschließlich ihrer hydrolytischen Beständigkeit wird beschrieben und ihre IR-Spektren diskutiert. Frühere Literaturangaben über N-Triphenyl-B-trifluorborazin wurden nicht bestätigt.

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The synthesis and properties of some new N-pentafluorophenylborazine derivatives are described. The preparation is carried out by reacting the complex made from triethylamine and boron (III) halide with pentafluoroaniline. Their reactions and hydrolytic stability is described. The IR-spectra have been recorded and are discussed. An earlier report on N-triphenyl-B-trifluoroborazine was not confirmed.

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Mit 5 Abbildungen

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1. Mitt.:A. Meller, M. Wechsberg, undV. Gutmann, Mh. Chem.96, 388 (1965).

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2. Mitt.:A. Meller, V. Gutmann undM. Wechsberg, Inorg.-Nucl. Chem. Letters1, 79 (1965).     

Über Reaktionen mit Betain, 2. Mitt

Zusammenfassung Betain reagiert mit Phenol und seinen Alkyl- bzw. Halogenderivaten in Gegenwart von Calciumoxid in guten Ausbeuten zu Phenylmethyläthern und Phenoxyessigsäuren. Auch sterisch gehinderte Phenole lassen sich leicht in die Methyläther überführen. Verschiedene Reaktionswege werden diskutiert.

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Betaine reacts with phenol and alkyl or halogen substituted phenols in the presence of CaO in good yield to phenyl methyl ethers and phenoxy acetic acids. Also phenols with steric hindrance are readily converted in methyl ethers. Various reaction pathways are discussed.

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Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Graz, September 1965.

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1. Mitt.:E. Ziegler, H. Wittmann undF. Orlinger, Mh. Chem.96, 208 (1965).     

Thin-layer chromatography of triterpenoid acids

Summary Some solvent systems are reported which produce effective resolutions among the triterpenoid acids on silica gel plates according to their hydroxyl content. The use of other solvents succeeded in complete separation of some monohydroxylic acids on kieselguhr plates. The results were applied to an examination of the triterpenoid acid constituents of Nerium oleander, Salvia triloba and Punica granatum leaves, as well as the pods of Albizzia lebbeck.

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Zusammenfassung Es wird über einige Lösungsmittelsysteme für die dünnschichtchromatographische Trennung von Triterpenoidsäuren auf Silicagelplatten entsprechend ihrem Gehalt an Hydroxylgruppen berichtet. Auf Kieselgurplatten konnten einige Monohydroxysäuren getrennt werden. Als praktische Anwendung wurden Triterpenoidsäuren in Blättern von Nerium oleander, Salvia triloba und Punica granatum sowie in den Schoten von Albizzia lebbeck bestimmt.

     

Thermal diffusivity of polymers

Summary The thermal diffusivity of a homologous series of polymethylmethacrylates in the molecular weight range 2· 10²–10⁶ was investigated. The thermal diffusivity shows several transitions: The main glass transition and a transition from one liquid phase to another one. The decrease of the thermal diffusivity in the glass transition range is discussed. The two transitions are explained as caused by blocks of syndiotactic and isotactic segments contained in the atactic structure.

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Zusammenfassung Die Temperaturleitfähigkeit einer homologen Reihe von Polymethylmethacrylaten des Molekulargewichtsbereichs 2·10²–10⁶ wurde gemessen. Die Temperaturleitfähigkeit zeigt mehrere Übergänge: Die Glasumwandlung und einen Übergang von einer flüssigen Phase in eine andere. Die Abnahme der Temperaturleitfähigkeit im Einfrierbereich zum Glas wird diskutiert. Der Übergang im flüssigen Bereich wird mit Anteilen syndiotaktischer und isotaktischer Blöcke erklärt, die in der ataktischen Struktur vorkommen.

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HerrnD. Ziegler sind wir für die sorgfältige Durchführung der Messungen zu sehr großem Dank verpflichtet.

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Dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Der Verlauf der Umlagerung von Phenacylsulfenylmorpholid zu Phenylglyoxylsäurethionmorpholid in Gegenwart von Schwefel

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von elementarem Schwefel auf Phenacyl-sulfenylmorpholid entsteht unter H₂S-Abspaltung Phenylglyoxyl-säurethionmorpholid. Durch Einsatz von radioaktivem Schwefel wurde festgestellt, daß diese Umlagerungsreaktion über die Stufe einergem. Dimercaptoverbindung verläuft.

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Reaction of elementary sulfur with phenacylsulfenylmorpholide gives phenylglyoxylic acid thionmorpholide while hydrogen sulfide is eliminated. The rearrangement proceeds, as was shown by use of radioactive sulfur, via agem. dimercaptocompound as intermediate.

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47. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1265 (1965).

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Teil der DissertationA. Saus, Techn. Hochsch. Aachen, 1964.     

Zur Frage der katalytischen Wirksamkeit organischer Lewissäuren. Die Verätherung von Methanol durch Diazoessigester in Gegenwart organischer Lewissäuren Zur Kenntnis organischer Lewissäuren, 29. Mitt.

Zusammenfassung Organische Lewissäuren zeigen keinerlei Wirksamkeit als saure Katalysatoren. Ihre Reaktion mit Diazoessigester in Methanol nimmt einen komplexen Verlauf; die dabei auftretende Verätherung von Methanol unter Bildung von Methoxyessigester ist auf Allgemeine und Spezielle Brønstedsäurekatalyse durch Folgeprodukte zurückzuführen. Strukturmerkmale, die die Bevorzugung des Lewis- bzw. Brønstedsäurecharakters von Methylen-meldrumsäuren regeln, spielen dabei eine entscheidende Rolle.

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The catalytic activity of organic Lewis acids. Etherification of methanol with ethyl diazoacetate in the presence of organic Lewis acids. Organic Lewis acids, XXIX

Organic Lewis acids are completely without activity as acid catalysts. Their reaction with ethyl diazoacetate in methanol follows a complex path; the etherification of methanol with formation of ethyl methoxyacetate which occurs is due to general and specific Brønsted acid catalysis by secondary products. Structural characteristics which enhance the Lewis or Brønsted acid character of methylene Meldrum's acids play a decisive role.

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Mit 10 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.Otto Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet. Die Autoren.

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28. Mitt.:Soledad Penades, H. Kisch, K. Tortschanoff, P. Margaretha undO. E. Polansky, Mh. Chem.104, 447 (1973).

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Teil der Diss.R. Neunteufel, Universität Wien 1972.