基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应

密度泛函理论计算结果和X射线光电子能谱测量数据之间的一致性证实了碱金属低配位引起局部键弛豫和芯能级偏移,进而决定了材料的表面、尺寸和热性能. 局域光电子能谱分析方法和键弛豫理论可用于计算有关金属表面键合和电子性质的参数,从而进一步研究碱金属中芯-电子结合能偏移. 同时,结合第一性原理,还可以获得碱金属表面低配位原子的键参数和原子内聚能. 此外,尺寸和温度对表面电子结合能的影响可以从原子键弛豫引起的哈密顿量中导出.     

基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应（英文）

还原氧化石墨烯是大规模生产石墨烯的前体;然而迄今为止,还原氧化石墨烯的电子结构还没有达成共识.本文运用从头分子动力学方法研究羟基在石墨烯表面的吸附过程.在吸附过程中,OH基团首先在位于两个碳原子桥位上方形成物理吸附络合物,然后翻越过渡态,最终被吸附在一个碳原子的顶位位点.结果显示5×5石墨烯表面最多可以吸附6个羟基,表明石墨烯表面径基的覆盖率约为12%.计算结果还显示,负吸附能随着羟基吸附数目的增加而线性增加,带隙也随着羟基吸附数目的增加而线性增加.     

基于芯-电子结合能偏移的碱金属中的表面、尺寸和热效应（英文）

密度泛函理论计算结果和X射线光电子能谱测量数据之间的一致性证实了碱金属低配位引起局部键弛豫和芯能级偏移,进而决定了材料的表面、尺寸和热性能.局域光电子能谱分析方法和键弛豫理论可用于计算有关金属表面键合和电子性质的参数,从而进一步研究碱金属中芯-电子结合能偏移.同时,结合第一性原理,还可以获得碱金属表面低配位原子的键参数和原子内聚能.此外,尺寸和温度对表面电子结合能的影响可以从原子键弛豫引起的哈密顿量中导出.     

密度泛函理论研究NO与AunMg-1、Aun-1 (n=1-8)的相互作用

本文采用密度泛函理论对NO在阴离子团簇AunMg-1、Aun-1 (n=1-8)表面的吸附做了系统研究.结果表明, 团簇AunMgNO-1、AunNO-1的基态与亚稳定结构是在团簇AunMg-1、Aun-1最低能量结构的基础上吸附NO形成,NO的吸附没有改变团簇AunMg-1、Aun-1的最低能量结构;吸附后的NO键长变长, 表明NO分子被活化,此外吸附后的NO均带负电;计算表明团簇AunMgNO-1、AunNO-1吸附能都具有奇偶振荡的现象,取值相同时,AunMgNO-1的吸附能较低,表明团簇AunNO-1掺杂Mg后稳定性降低;HOMO-LOMO能隙结果表明AuMgNO-1活性最低、总体上AunNO-1掺杂Mg原子后团簇的化学活性降低.     

用密度泛函和从头算理论研究3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的构型,电子结构和振动光谱

本文测得了四种新型杀菌剂3-苯基-2-(4-硒基吗啉基)-5-苯基乙烯基-4H-咪唑啉-4-酮及其衍生物的FT-Raman光谱,并用密度泛函(DFT-B3LYP)和从头算(ab initio RHF)理论在6-31G(d)的水平上研究了化合物基态的构型,电子结构,并计算了它们的振动光谱。结果显示,HOMO-1轨道的主要来自于Se原子Pz电子的贡献,具有非键轨道特征,而化合物的其它4个最高占有轨道都具有π轨道特征。计算振动波数与实验基频很好的吻合。由于化合物分子结构中存在较大的共轭效应,咪唑啉环内C=N双键的伸缩振动模式明显地向低波数位移50cm-1。     

基于第一性原理的CVD金刚石涂层表面氧原子作用分析

采用第一性原理方法研究了氧原子在CVD金刚石涂层表面吸附形成的两种氧掺杂结构的差异及脱附CO的难易程度.仿真计算结果表明：氧原子在金刚石表面顶位和桥位吸附形成C=O羰结构和C-O-C醚结构,改变与其直接成键的局部金刚石结构;C-O-C结构吸附能比C=O结构大,其结构更加稳定;C=O结构断键脱附形成CO的能垒比C-O-C结构更低,CVD金刚石涂层表面脱附CO主要是以C=O断键形成;氢终止表面能够增强碳原子之间成键,提高C=O脱附的能垒,而氧终止表面作用相反,降低脱附能垒.     

B2-和B19'-NiTi表面原子弛豫、表面能、电子结构及性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理系统研究了B2-和B19'-NiTi合金所有低指数表面的表面能、表面结构稳定性、表面电子结构等性质.计算结果表明两种NiTi合金所有低指数表面的原子弛豫主要集中在表面2-3个原子层,且以Ti原子为终止原子表面构型的原子振荡最为剧烈,Ni和Ti原子共同终止表面构型的原子振荡最小;价电荷密度沿着表面构型向真空层方向快速衰减;表面能计算结果显示其与配位数成反相关.B2-和B19'-NiTi合金的非密排且非化学计量比表面的表面能取决于Ti的化学势,表面能数值较高;而密排面的表面构型符合化学计量比,其表面能较低,表现出卓越的化学稳定性;其中以B2-NiTi(101)密排面的表面稳定性最优.     

中小尺寸CdS和CdTe团簇结构与电子性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法(DMOL3程序),在广义梯度近似(GGA)下,计算了中小尺寸II~VI族(CdS)n和(CdTe)n团簇的基态结构、最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)的能隙、结合能等,比较了(CdS)n和(CdTe)n两种团簇的基态结构,能隙与结合能随尺寸变化关系的差异等.     

基于参考势的从头算量子力学/分子力学混合方法研究Parvalbumin B蛋白结合钙、镁离子的选择性

蛋白的离子选择性与蛋白的功能密切相关,而离子选择性本质上来源于蛋白分子与离子结合自由能的差别. 尽管近几十年来分子力场在描述蛋白体系相互作用方面取得了长足的进步,由于缺乏对静电极化和电荷转移效应显式的描述,传统的分子力场依然难以精确地描述金属蛋白体系中蛋白质与金属离子的相互作用. 量子化学方法非常适合于蛋白质与金属离子之间相互作用的描述. 但是在分子模拟中采用量子化学方法则太昂贵了. 近年来发展起来的参考势方法在保证计算精度的前提下兼顾效率,可以有效地解决这个窘境. 在这个方法中,动力学模拟的轨迹是在分子力场的精度下获得的. 随后,通过从分子力场到量子化学方法的矫正,从而获得在量子化学势函数级别下的自由能信息. 本文采用参考势函数方法研究了Parvalbumin B蛋白的结合口袋对钙、镁离子的选择性. 计算结果表明电荷转移效应非常重要,而量子化学方法可以比较精确地预测离子的选择性. 并且,量子化学区域的选择对于结果的可靠性也是非常重要的.     

Nb2Sin-(n=1-6) 团簇的几何构型、电子性质和磁性的理论研究

运用密度泛函方法在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上研究了 (n=1～6)团簇的几何结构和电子性质．结果发现 (n=1～6)团簇只是在相应的Nb2Sin团簇的结构基础上发生了微小畸变．其中 团簇结构变化较为严重．对平均束缚能和分裂能的研究发现, 团簇的平均束缚能和分裂能均明显高于相应的Nb2Sin团簇,表明增加一个电子可以提高Nb2Sin(n=1～6)团簇的稳定性．通过对最低能构型的分裂能的研究发现, 团簇和Nb2Si3团簇分别是 和Nb2Sin(n=1～6)团簇中所有最低能构型中最稳定的．对电荷自然布局的研究发现,在 团簇中出现了电子反转．而对于Nb2Sin(n=1～6)团簇,当n=4～6时出现电子反转现象, n=1～2时电子转移符合常规． 对HOMO-LUMO能隙的研究结果表明,除了n=1,6外,其余 (n=2～5)团簇最低能结构的HOMO-LUMO 能隙均小于相应的Nb2Sin团簇,说明在这些团簇中增加一个电子增强了团簇的化学活性,但是当n=1、6时增加一个电子,该团簇的化学活性反而降低了．对于 (n=1～6)团簇来讲, 和 团簇分别成为 (n=1～6)团簇中化学稳定性最强和化学活性最强的．且 (n=1~6)团簇呈现半导体属性．对磁矩的研究结果表明, (n=1～6) 团簇的最低能结构的总磁矩均为1.00μB,两个Nb原子的局域磁矩方向,除了 团簇有一个铌原子与总磁矩相反外,其余均与总磁矩方向相同．说明各团簇中两个铌原子和硅原子对磁矩的贡献不同,方向也不完全相同．     

乙炔高温裂解的从头算动力学模拟

本文采用了从头算动力学结合量化计算来研究乙炔的热裂解,发现了一条通过连续乙烯基卡宾加成生成苯环的机理,并和与这条路径相竞争的路径进行了对比. 此外,还得到了乙烯基卡宾的寿命.     

铂表面甘油脱除羟基的从头算分子动力学研究

随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料. 甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途. 实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点. 此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇. 本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论：(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(ii)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离. 这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(iii)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计. 氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高.     

基于周期性边界条件的分块量子化学方法对液态水的从头算分子动力学模拟

本文利用分块量子化学方法,实现了在周期性边界条件下应用二阶微扰(MP2)理论对液态水的从头算分子动力学模拟. 通过采用aug-cc-pVDZ基组,MP2理论可以精确地描述水分子之间的相互作用势能面,因而在描述水的各项理化性质方面,MP2有望提供比密度泛函理论更加精确的结果. 本研究计算了多种水的结构及动力学性质,包括径向分布函数,扩散系数,偶极矩,三个临近氧原子的角度分布,氢键结构,都得到了与实验观测一致的结果. 因此,周期性边界量子分块方法可以作为一种研究水的物质结构的可靠理论方法,并且有望促进水科学领域争议性问题的解决. 同时,该方法具有普适性和可扩展性,为有效应用高精度量子化学从头算方法计算其他凝聚态体系提供了理论框架.     

环丁烷嘧啶二聚体电子催化修复的分子动力学模拟探索

过剩电子不仅是辐射破坏的重要根源,而且也参与诸如环丁烷嘧啶二聚体等辐射产物的修复过程. 利用从头算分子动力学模拟,本工作再现了单电子分步催化环丁烷嘧啶二聚体离解的详细过程,特别获得了与过剩电子有关的能量和分子结构详细信息. 基于垂直注入环丁烷嘧啶二聚体水溶液过剩双电子的分子动力学模拟,本文排除了早期建议的类[2+2]协同同步离解机理,分析了实际反应对称性与严重影响机理的轨道对称性的差别. 重要的是,本文提出一个双电子分步催化离解机理新模型,可以合理解释反应实验观察. 本工作不仅对电子催化离解机理提供了动态洞察性的解析,而且也揭示了两个过剩电子在两个键断裂步骤中的不同作用(促进或抑制).     

利用高分辨率光谱和从头算理论研究9-甲基蒽的大振幅运动

本文利用平行超音速射流和光频梳技术观察到9-甲基蒽(9MA)的多普勒的高分辨率和高精度光谱. CH₃内部旋转的势能曲线用六重对称正弦函数表示. 之前报道的9MA-d12的势垒(V₆)远远低于9MA-h12[M. Baba, et al., J. Phys. Chem. A 113, 2366 (2009)]. 本文对多组分分子轨道法进行从头算方法的理论计算. 氘代取代势垒降低的部分原因是H和D原子核的波函数不同.     

He-H2S复合物的六维从头算势能面和束缚态

采用[CCSD(T)]-F12a/aug-cc-pVTZ方法,同时在基组中引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了He-H$_2$S复合物的高精度六维势能面. 除分子间振动坐标,同时考虑了H₂S分子内的v₁对称伸缩振动Q₁正则模、v₂弯曲振动Q₂正则模和v₃反对称伸缩振动Q₃正则模三种振动模式. 将计算得到的六维势能面在Q₁,Q₂和Q₃方向上分别做积分得到H₂S单体分别处于振动基态、v和v₃激发态下的He-H₂S的三个振动平均势能面. 计算结果表明,每个平均势能面都有一个T形全局极小值、一个平面局部极小值、两个平面内鞍点和一个平面外鞍点. 全局极小值的几何构型位于R=3.46 ?,θ=109.9°和φ=0.0°,势阱深度为35.301 ^-1. 在径向部分采用离散变量表象法和角度部分采用有限基组表象法并结合Lanczos循环算法计算了He-H₂S的振转能级和束缚态. 计算发现He-(para-H₂S)在H₂S的v₂和v₃区域的带心位移分别为0.025 cm^-1和0.031 cm^-1,而He-(ortho-H₂S)的带心位移分别为0.041 cm^-1和0.060 cm^-1,都表现为蓝移.     

B-X and C-X Band Systems of CuCl Revisited: Laser-induced Fluorescence Study in 465−490 nm

通过20400～21800 cm^-1的激光诱导荧光激发谱,重新研究了CuCl的B～X和C～X带系,洪特情形(a)的转动分析揭示出明显的单重态到单重态的跃迁特征. 测量的寿命(分别为4.670和4.667 μs)对于纯的单重态明显太长, 表明CuCl的B态和C态应该位于单重态(¹П和¹∑⁺)和三重态(³П_0,1,2)的混合区,光谱所观测到的这两个激发态可能是被临近三重态严重微扰的单重态.     

从头算研究3-氨基-1-丙醇的电离能

采用MP2/6-311++G**方法研究了3-氨基-1-丙醇势能面上能量最低的14种构象. 运用B3LYP, MP3和MP4计算了构象的相对能量,结果说明含有分子内OH…N氢键的两种构象最稳定. 电子传播子理论的P3/aug-cc-pVTZ近似方法计算了构象的电离能,与光电子能谱的实验数据符合较好. 运用自然键轨道理论解释了构象间最外价壳层轨道电离能的差异. 结合统计力学原理,计算了不同温度下的构象分布,解释了光电子能谱依赖温度的原因.     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程. 在9.0∽15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线. 通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03 eV,并确认碎片离子为：C₅H₇O⁺,C₄H₅O⁺,C₄H₈⁺,C₃H₃O⁺,C₄H₆⁺,C₂H₄O⁺,C₃H₆⁺,C₃H₅⁺,C₃H₄⁺,C₃H₃⁺,C₂H₅⁺, C₂H₄⁺. 利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C₅H₈O⁺的解离机制. 通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

从头计算研究超共轭效应对2-氯乙醇电子波函数的影响

运用从头算的B3LYP和MP2方法研究了2-氯乙醇分子五种构象的电子结构．在自然键轨道理论分析的基础上讨论了存在的分子内氢键和超共轭作用对构象稳定性的影响,结果说明后者是构象稳定性的主要因素．结合电子动量谱学研究了这种超共轭作用对最外价壳层轨道(HOMO)的电子波函数的影响,演示了动量空间HOMO波函数的不同．