Ar2-Ne聚合物的三维势能面和束缚态

使用单双激发并对三重激发作微扰处理的耦合簇方法计算了Ar₂-Ne聚合物的三维势能面. 使用的基组是aug-cc-pVqz并包括3s3p2d2f1g中点键函数. 用二维模型势对7个Ar₂键长值的每一个对应的二维格点(R,θ)上的能量进行了拟合. 再将7个二维模型势通过对(r—re) 的六次多项式内插得到三维势能面,并用于随后的振转能级计算,所得到的跃迁频率、光谱常数等与相应的实验结果进行了比较.     

He-H2S复合物的六维从头算势能面和束缚态

采用[CCSD(T)]-F12a/aug-cc-pVTZ方法,同时在基组中引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了He-H$_2$S复合物的高精度六维势能面. 除分子间振动坐标,同时考虑了H₂S分子内的v₁对称伸缩振动Q₁正则模、v₂弯曲振动Q₂正则模和v₃反对称伸缩振动Q₃正则模三种振动模式. 将计算得到的六维势能面在Q₁,Q₂和Q₃方向上分别做积分得到H₂S单体分别处于振动基态、v和v₃激发态下的He-H₂S的三个振动平均势能面. 计算结果表明,每个平均势能面都有一个T形全局极小值、一个平面局部极小值、两个平面内鞍点和一个平面外鞍点. 全局极小值的几何构型位于R=3.46 ?,θ=109.9°和φ=0.0°,势阱深度为35.301 ^-1. 在径向部分采用离散变量表象法和角度部分采用有限基组表象法并结合Lanczos循环算法计算了He-H₂S的振转能级和束缚态. 计算发现He-(para-H₂S)在H₂S的v₂和v₃区域的带心位移分别为0.025 cm^-1和0.031 cm^-1,而He-(ortho-H₂S)的带心位移分别为0.041 cm^-1和0.060 cm^-1,都表现为蓝移.     

用神经网络方法拟合的反应体系H+CH4→H2+CH3的一个全域势能 (cited:12)

利用神经网络方法,基于47783个高精度从头算能量点构建了反应体系H+CH₄→H₂+CH₃的一个全域势能面．通过大量的准经典轨线以及量子散射计算测试了势能面的收敛性质．这个势能面对于拟合过程以及从头算点的数目都已经完全收敛,拟合误差很小且比Shepard插值的势能面计算速度更快,代表了此标志性多原子反应体系最好的势能面．     

全维高精度势能面上F+CH3OH反应的产物振动态分布

甲醇与氟原子之间的抽氢反应可以生成HF和CH₃O、CH₂OH自由基等产物. 该反应在环境化学、燃烧化学、辐射化学和星际化学中都非常重要. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文采用准经典轨线方法研究了该典型反应的动力学. 特别是使用正则模式分析方法确定了多原子产物CH₃O和CH₂OH的振动态分布. 研究发现,当反应物处于振转基态时,CH₃O和CH₂OH主要分布在基态. 当反应物CH₃OH的OH伸缩模式激发为第一激发态时,产物CH₂OH的OH伸缩模式、扭转模式、H₂CO 面外弯曲模式及其组合会被有效激发. 在两条通道中,可用能量大部分都流入HF的振动能和产物的平动能,而自由基产物CH₃O或CH₂OH只得到非常少的能量,与实验结果一致,这也表明了自由基的旁观者性质.     

Sr2CeO4电荷迁移发光的光谱结构规律研究

利用高温固相反应法分别合成了不同物相形成机理的Sr₂CeO₄,Sr ₂CeO₄∶Ca ²⁺和Sr₂CeO₄∶Ba²⁺样品,并对其光谱特性进行 了研究.结果发现,对于由SrO和CeO₂直接反应生成的Sr₂CeO₄(Ⅰ),激发主峰位于256nm 左右;而对于SrCeO₃和SrO反应生成的Sr₂CeO₄(Ⅱ),激发主峰位于279nm左右.在Sr₂CeO₄(Ⅰ)中掺入Ca²⁺,其激发光谱随着Ca²⁺离子浓度的增加逐渐接近于Sr₂CeO_{4(Ⅱ)的激发光谱.激发主峰带应属于CeO6八面体终端Ce⁴⁺—O^2-键的电荷迁移 带.对于激发光谱中340nm左右的弱激发峰,其峰值波长不受形成机理及Ca²⁺掺杂的影响,只是其强度 随着 激发主峰的红移而增加,它可能属于CeO6八面体平面上Ce⁴⁺—O2-键的电荷 迁移带.形成机理及Ca²⁺掺杂对发射光谱没有影响.Ca²⁺在Sr 2CeO 4(Ⅱ)与Ba²⁺在Sr2CeO4(Ⅰ)和(Ⅱ)中均难 于替代Sr²⁺的位置.}     

利用高分辨率光谱和从头算理论研究9-甲基蒽的大振幅运动

本文利用平行超音速射流和光频梳技术观察到9-甲基蒽(9MA)的多普勒的高分辨率和高精度光谱. CH₃内部旋转的势能曲线用六重对称正弦函数表示. 之前报道的9MA-d12的势垒(V₆)远远低于9MA-h12[M. Baba, et al., J. Phys. Chem. A 113, 2366 (2009)]. 本文对多组分分子轨道法进行从头算方法的理论计算. 氘代取代势垒降低的部分原因是H和D原子核的波函数不同.     

CH2和CH3自由基吸附在Cun (n=1-6)团簇上C-H对称振动模式的软化

利用密度泛函理论中杂化泛函理论方法计算了CH₂和CH₃自由基吸附在Cu_n(n=1～6)团簇上时C?H对称伸缩振动模式的软化性质,结果表明,CH₂在Cun团簇上的吸附要比CH₃的吸附强. 计算得到的C-H键的振动频率与实验上测量的这两个自由基吸附在Cu(111)表面的结果符合得很好,随着团簇尺寸的增加,C-H对称伸缩振动频率的软化(红移)越来越大.     

花状NaY(MoO4)2的合成和(MoO4)2:Eu3+的光学性质

用微波辅助水热-煅烧法成功合成了花状NaY(MoO₄)₂颗粒,用XRD、XPS、FESEM进行了表征,提出了花状NaY(MoO₄)₂颗粒可能的形成机理. 采用相同的方法合成了NaY(MoO₄)₂:Eu³⁺荧光体,该荧光材料在612 nm处有一个强的发射峰,可用作白色发光二极管的红色磷光剂. 此外,微波辅助水热-煅烧法可能发展成为制备其他花状稀土钼酸盐的有效途径.     

H+CH3D→H2+CH2D反应的十维量子动力学研究

本文采用最近发展的十维含时波包方法研究了H+CH₃D→H₂+CH₂D反应的模式选择性,计算了反应物CH₃D在基态、CH₃对称和不对称伸缩振动激发态、CD伸缩振动激发态以及CH₃弯曲模式的基频和倍频激发态等6个初始状态下的反应几率. 计算结果表明,在碰撞能0.0∽1.0 eV区间内,激发CH₃的任意一种伸缩振动模都能增强反应活性,而CD伸缩振动激发对反应的促进作用不明显. CH₃弯曲振动模的基频激发对促进反应活性几乎没有影响,由于CH₃对称伸缩振动模的基频与CH₃弯曲振动模倍频之间的费米共振作用,CH₃弯曲振动模的倍频激发显著增强了反应活性.     

三维海胆状Co3O4的微纳结构制备及锂电池性能

水热法制备的合成海胆状Co₃O₄前驱物在空气中退火得到三维海胆状Co₃O₄的微纳结构. 采用FESEM、TEM、HRTEM以及XRD对产物进行形貌和结构的表征. 结果表明,合成的海胆状结构Co₃O₄由许多粒径约为15 nm的颗粒串接形成. 锂电池测试性能表明,制备的海胆状Co₃O₄首次放电容量达到1.369 Ah/g,经过20次循环     

高次激发相关能在构建HCN-He亚光谱精度势能面中的角色:通过实验高分辨率光谱进行严格检测

Interpreting high-resolution rovibrational spectra of weakly bound complexes commonly requires spectroscopic accuracy (<1 cm^-1) potential energy surfaces (PES). Constructing high-accuracy ab initio PES relies on the high-level electronic structure approaches and the accurate physical models to represent the potentials. The coupled cluster approaches including single and double excitations with a perturbational estimate of triple excitations (CCSD(T)) have been termed the \"gold standard\" of electronic structure theory, and widely used in generating intermolecular interaction energies for most van der Waals complexes. However, for HCN-He complex, the observed millimeter-wave spectroscopy with high-excited resonance states has not been assigned and interpreted even on the ab initio PES computed at CCSD(T) level of theory with the complete basis set (CBS) limit. In this work, an effective three-dimensional ab initio PES for HCN-He, which explicitly incorporates dependence on the Q₁ (C-H) normal-mode coordinate of the HCN monomer has been calculated at the CCSD(T)/CBS level. The post-CCSD(T) interaction energy has been examined and included in our PES. Analytic two-dimensional PESs are obtained by least-squares fitting vibrationally averaged interaction energies for v₁(C-H)=0, and 1 to the Morse/Long-Range potential function form with root-mean-square deviations (RMSD) smaller than 0.011 cm^-1. The role and significance of the post-CCSD(T) interaction energy contribution are clearly illustrated by comparison with the predicted rovibrational energy levels. With or without post-CCSD(T) corrections, the value of dissociation limit (D₀) is 8.919 or 9.403 cm^-1, respectively. The predicted millimeter-wave transitions and intensities from the PES with post-CCSD(T) excitation corrections are in good agreement with the available experimental data with RMS discrepancy of 0.072 cm^-1. Moreover, the infrared spectrum for HCN-He complex is predicted for the first time. These results will serve as a good starting point and provide reliable guidance for future infrared studies of HCN doped in (He)_n clusters.     

The ν6=1 state of fluoroform, HCF3: analysis of the rotational and vibrational spectra

An analysis of the ν₆=1 state of fluoroform is performed using rotational and high resolution infrared spectra. Previously radiofrequency data [Chem. Phys. Lett. 214 (1993) 265–270] and millimeter data [J. Mol. Spectrosc. 131 (1988) 1–8] were combined with new millimeter and infrared measurements, and a set of 27 parameters has been derived. A multiple fit analysis was performed confirming the assumption that the ν₆=1 excited state is not affected by intervibrational resonances.     

He-LiH体系束缚态能级的理论计算

在CCSD(T) 势能面的基础上,采用严格的量子力学方法计算得到了He-LiH体系束缚态振转能级和波函数,结果表明该体系存在10个振转束缚态.从波函数的分布图中可以知道,与J=0的第一个能级对应的本征态是靠近Li端较深势阱的一个束缚态;第二个能级为伸展激发振动能级;基本上存在于深势阱内,但H端的浅势阱通过隧道效应,对该能级的几率分布产生了影响.     

Analysis of far-infrared laser magnetic resonance spectra of CH2Br at 447.3 and 671.1μm

A simple model has been developed to describe the Zeeman patterns of far-infrared laser magnetic resonance spectra of the monobromomethyl radical CH₂Br observed at 447.3 and 671.1μm. A satisfactory agreement between the experimental spectra of the radical and their simulation with this simple model has been achieved. This approach can be used to gain further information about the structure and the spectrum of this interesting radical.     

甲烷在外场作用下的光激发特性研究

采用密度泛函B3LYP和组态相互作用方法在6-311++G^**水平上计算了甲烷从基 态到前六个激发态的跃迁波长,振子强度,自发辐射系数A_n0和吸收系数B _0n（ n=1—6）.同时研究了外电场对甲烷分子的激发态的影响规律.结果表明,随外电场强度增大 ,系统总能量变化较小,同时最高占据轨道HOMO与最低空轨道LUMO的能隙gaps变小,费米能 级Fermi levels略有下降.甲烷基态（X～^lＡ_l）在外场作用下,易 于向高激发态产生跃迁.关键词：4')\" href=\"#\">CH₄激发态外电场     

掺CH4的SiCOH低介电常数薄膜结构与介电性能研究

以十甲基环五硅氧烷和甲烷作为反应气体,采用电子回旋共振等离子体化学气相沉积(ECR-C VD)方法制备了k = 2.45,485℃下的热稳定性优良的SiCOH低介电常数薄膜.通过薄膜结构的 FTIR谱分析,比较了十甲基环五硅氧烷(D5)液态源和不同甲烷流量下制备的薄膜的键结构差 异,发现在沉积过程中甲烷含量的增大,一方面有利于D5源环结构的保留,另一方面有利于 薄膜中形成高密度的CH_n基团.高密度碳氢大分子基团的存在降低了薄膜密度, 结合薄膜中形成的本构孔隙、低极化率Si—C键以及—OH键减少的共同作用,导致薄膜介电 常数的降低.关键词：低介电常数SiCOH薄膜碳氢掺杂