果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基材料单体,具有非常广泛的应用价值。果糖等己糖选择性脱水是制备5-羟甲基糠醛的主要方法之一。本文首先从催化剂的角度出发,介绍了近年来不同均相和多相酸性催化剂在该反应中的应用。按照反应溶剂体系进行分类,总结了近年来该领域中不同溶剂体系的研究进展,包括双相溶剂体系、亚/超临界流体溶剂体系和离子液体溶剂体系等。最后,指出了新型多相酸性催化剂以及高效溶剂体系的开发和改进是该领域将来主要的研究方向。     

5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮的研究进展

生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛的转化研究是近年来的研究热点之一,1-羟基-2,5-己二酮是一种具有广泛应用前景的化合物.由5-羟甲基糠醛加氢制备1-羟基-2,5-己二酮是一种重要的合成策略,具有绿色、原子经济性高等优势,取得了一些重要的研究进展.从非均相催化和均相催化两方面对1-羟基-2,5-己二酮的制备进行了综述,讨论了催化体系的优劣和催化机理的研究.     

非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用

羟甲基糠醛是呋喃类化合物,具有价格低廉及来源广泛的优点,可作为平台化合物用于制备其它高附加值产品.传统的热催化氧化增值方法需要高温、高压及贵金属催化剂,造成经济效益的下降.而电氧化方法不需要高温、高压条件;同时,通过对电催化剂的合理设计,非贵金属催化剂表面的羟甲基糠醛选择性转化已经得以实现,从而避免使用大量贵金属.因此,通过电氧化方法对羟甲基糠醛平台化合物进行高附加值转化受到了广泛关注.在羟甲基糠醛氧化的多种产物中,羟基和醛基被全部氧化为羧基的产物——2,5-呋喃二甲酸,被美国能源部列为“最具有价值的12种生物质衍生化学品”之一.鉴于此,本文介绍了羟甲基糠醛电氧化增值生产2,5-呋喃二甲酸的重要研究价值及相关非贵金属电催化剂的最新进展,并对催化羟甲基糠醛电氧化反应的非贵金属催化剂的发展前景进行了展望.     

CoMn@NC催化5-羟甲基糠醛常压氧化为2, 5-呋喃二甲酸二甲酯

2, 5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA)这一生物质衍生的增值化学品是石油基聚合物单体对苯二甲酸(TPA)的理想替代品。本研究采用一步共热解法合成了两种廉价金属修饰的氮掺杂多孔碳催化剂CoMn@NC,并将其用于5-羟甲基糠醛(HMF)在温和条件下的需氧氧化。由Co₃Mn₂@NC-800催化HMF在50 ℃和常压氧气的条件下反应12 h后,得到产率为85%的DMFDCA。多孔催化剂的高比表面积提高了传质效率。Co纳米粒子(NPs)和呈原子级分散的Mn与掺杂在碳中的氮配位形成M―N_x。富含吡啶氮的碳基体中的缺电子金属位点有利于HMF和氧的活化。氧形成的超氧自由基阴离子的存在确保了半缩醛中间体和5-(羟基甲基)-2-糠酸甲酯(HMMF)的羟甲基的脱氢氧化,从而高选择性得到DMFDCA。该催化剂性能稳定,可适用于各种取代芳醇。该催化体系具有用于生产聚合物单体羧基酯的应用潜力。     

CdS基纳米管光催化氧化5-羟甲基糠醛选择性生成2,5-呋喃二甲醛

将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注. 本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF). 通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺陷态使得ZnS能带带隙降低. 光照条件下, 光生空穴能够从CdS迁移至ZnS缺陷态, 抑制了ZnS@CdS内部的载流子复合, 提高了光催化性能. 中空的纳米管表面负载Ni催化剂可以参与质子还原产氢的反应, 而ZnS@CdS内部产生的空穴可以催化氧化HMF选择性生成2,5-呋喃二甲醛(DFF). 光反应1 h后, HMF的转化率达到36%, 产物DFF选择性为99%, 并且催化剂可以重复利用三次而不降低催化效果.     

磺酸官能化的磁性核壳结构的纳米材料用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(英)

通过反相微乳液法制备了以Fe₃O₄为核,磺酸官能化的硅基材料为壳层的磁性酸性催化剂.首先制备纳米Fe₃O₄磁核,然后涂层包覆苯基修饰的纳米级硅层,最后进行苯基磺化修饰,制得固体酸催化剂Fe₃O₄@Si/Ph-SO₃H.在果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中,该催化剂表现出较好的催化活性,优于传统催化剂A-15,且与均相无机酸催化活性相当.当采用二甲基亚砜作溶剂,在110℃下反应3 h,果糖转化率达到99%,5-羟甲基糠醛收率为82%.另外,该催化剂经磁法回收后可多次重复使用.     

氧化钽及钽钨复合氧化物固体酸催化己糖脱水制备5-羟甲基糠醛以及非等计量比的甲酸和乙酰丙酸（英文）

5-羟甲基糠醛(HMF)是最具应用前景的平台化合物之一, HMF制备的研究越来越成为热点,并且已经取得了令人瞩目的研究成果.尽管如此,在现阶段利用固体酸催化剂催化碳水化合物制备HMF的研究仍然面临许多挑战,以葡萄糖为原料制备HMF时产物选择性普遍较低.因此,合成制备高活性催化糖类化合物脱水制HMF的固体酸催化剂,并且研究固体酸催化剂表面酸性质比如酸密度、酸强度以及Br?nsted/Lewis酸比值等对糖类化合物制HMF反应中各反应产物选择性的影响,对新型高效催化剂的开发设计具有重要意义.本文通过溶剂挥发自组装法合成了一系列介孔Ta及Ta-W氧化物固体酸催化剂,并用于催化果糖和葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛.以三甲基膦(TMP)为探针分子,利用31P固体核磁共振谱技术表征催化剂表面酸性质,考察复合金属氧化物固体酸催化剂酸量、酸强度以及酸类型对催化果糖和葡萄糖制备HMF反应性能的影响,为高效催化剂的设计提供一定的理论指导.另外,我们还通过引入2-丁醇构建有机溶剂/水体系,考察有机溶剂对葡萄糖脱水制HMF反应中所用催化剂活性和产物选择性的影响.31P固体核磁共振技术表征样品的酸性质发现,随着W...     

助溶剂在离子液体催化制备5-羟甲基糠醛中的应用

本文研究了不同助溶剂对酸性离子液体催化制备5-羟甲基糠醛的(HMF)的影响.以果糖为反应原料,二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)以及乙二醇(EG)四种不同的有机溶剂作为助溶剂,运用酸性离子液体催化制备5-羟甲基糠醛.结果表明:以DMSO作为反应助溶剂,38.5wt%的果糖反应液在催化...     

离子液体介导制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是一种非常重要的平台化合物。利用离子液体介导制备5-HMF的研究已经引起了人们越来越广泛的重视,并取得了较为理想的研究成果。本文对离子液体介导制备5-HMF的研究成果进行了系统的归纳和总结,着重介绍了离子液体作为反应溶剂和催化剂在5-HMF制备过程中的应用以及离子液体介导制备5-HMF的形成机理和影响因素,并对离子液体介导制备5-HMF的研究前景进行了展望,以期为5-HMF的进一步研究提供思路和参考。     

葡萄糖制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要且多用途的生物质基平台化合物,可被转化为多种高附加值化学品,如乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇、γ-戊内酯、5-氨基乙酰丙酸等,而这些化学品可进一步作为化石燃料替代品、燃料添加剂或作为聚合物单体或医药产品等进行应用。葡萄糖是由纤维素水解大量得到的六碳单糖,由葡萄糖制备HMF是生物质资源最大化利用的有效途径之一。本文通过对近几年HMF制备方法的概述,分别由催化剂、反应体系两方面进行分类总结葡萄糖基碳水化合物制备HMF的研究进展,并对其各个反应过程的催化活性、反应体系稳定性和应用前景进行了总结归纳。随后论述了用于HMF制备的多种溶剂体系(诸如单相体系、双相体系、离子液体和低共熔溶剂体系)。最后,结合目前葡萄糖制备HMF过程中存在的问题,对未来工作的研究重点进行了展望,以期为相关研究者提供参考。     

利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

Selective hydrogenation is a vital class of reaction. Various unsaturated functional groups in organic compounds, such as aromatic rings, alkynyl (C≡C), carbonyl (C＝O), nitro (-NO₂), and alkenyl (C＝C) groups, are typical targets in selective hydrogenation. Therefore, selectivity is a key indicator of the efficiency of a designed hydrogenation reaction. 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) is an important platform compound in the context of biomass conversion, and recently, the hydrogenation of HMF to produce fuels and other valuable chemicals has received significant attention. Controlling the selectivity of HMF hydrogenation is paramount because of the different reducible functional groups (C＝O, C-OH, and C＝C) in HMF. Moreover, the exploration of new routes for hydrogenating HMF to valuable chemicals is becoming attractive. 5-Methylfurfural (MF) is also an important organic compound; thus, the selective hydrogenation of HMF to MF is an essential synthetic route. However, this reaction has challenging thermodynamic and kinetic aspects, making it difficult to realize. Herein, we propose a strategy to design a highly efficient catalytic system for selective hydrogenation by exploiting the synergy between steric hindrance and hydrogen spillover. The design and preparation of the Pt@PVP/Nb₂O₅ catalyst (PVP = polyvinyl pyrrolidone; Nb₂O₅ = niobium(V) oxide) were also conducted. Surprisingly, HMF could be converted to MF with 92% selectivity at 100% HMF conversion. The reaction pathway was revealed through the combination of control experiments and density functional theory calculations. Although PVP blocked HMF from accessing the surface of Pt, hydrogen (H₂) could be activated on the surface of Pt due to its small molecular size, and the activated H₂ could migrate to the surface of Nb₂O₅ through a phenomenon called H₂ spillover. The Lewis acidic surface of Nb₂O₅ could not adsorb the C＝O group but could adsorb and activate the C-OH group of HMF; therefore, when HMF was adsorbed on Nb₂O₅, the C-OH groups were hydrogenated by the spilled over H₂ to form MF. The high selectivity of this reaction was realized because of the unique combination of steric effects, hydrogen spillover, and tuning of the electronic states of the Pt and Nb₂O₅ surfaces. This new route for producing MF has great potential for practical application owing to its discovered advantages. We believe that this novel strategy can be used to design catalysts for other selective hydrogenation reactions. Furthermore, this study demonstrates a significant breakthrough in selective hydrogenation, which will be of interest to researchers working on the utilization of biomass, organic synthesis, catalysis, and other related fields.      

Synthesis and Visible-light Photocatalytic Performance of C-doped Nb2O5 with High Surface Area

C-doped Nb₂O₅ with abundant mesopores has been successfully synthesized through a facile solvothermal synthetic strategy followed by calcination treatment. The resulting C-doped Nb₂O₅ displayed the highest BET surface area(345 m²/g) and large mesopore size(ca. 4.2 nm), capable of offering more accessible active sites as well as faster mass transfer for catalysis. Besides, the doping of C(2.21%, molar fraction) at the O sites in Nb₂O₅ lattice greatly enhanced visible-light response by lowering the band gap, thereby making the material a photocatalyst under visible-light irradiation. Typically, the C-doped Nb₂O₅ exhibited a high H₂ evolution rate of ca. 39.10 μmol·g^-1·h^-1 and also degraded RhB dye completely after 30 min of visible light exposure, which turned out to be much better than Degussa P25 and pure Nb₂O₅ catalysts.     

Fabrication of high performance thin films from metal fluorocomplex aqueous solution by the liquid phase deposition

The hetro-structured oxide thin films from metal fluorocomplex solution have been prepared by the liquid phase deposition (LPD) method. The Pt/Nb₂O₅ and Au/Nb₂O₅ composite films can be prepared from a mixed solution of niobium source, H₃BO₃, Pt(NH₃)₄Cl₂ and HAuCl₄ aqueous solutions under the ambient temperature and atmosphere. In the case of Au/SiO₂ composite film, (NH₄)₂SiF₆ solution is used as a mother solution. The Pt and Au ionic species are deposited in Nb₂O₅ and SiO₂ matrices. They are reduced to their metallic state after treatment above 200 °C. The size of dispersed particles can be controlled by heat treatment temperature. It is also clear that, gold nanoparticles are also found to interact with SiO₂, although the interaction is smaller than that with Nb₂O₅ showing the size of Au nanoparticles remain smaller in Nb₂O₅ that in SiO₂.     

Fabrication of Nb2O5/C nanocomposites as a high performance anode for lithium ion battery

Nb₂O₅/C nanosheets are successfully prepared through a mixing process and followed by heating treatment.Such Nb₂O₅/C based electrode exhibits high rate performance and remarkable cycling ability, showing a high and stable specific capacity of ~380 mAh g^-1 at the current density of 50 mA g^-1(much higher than the theoretical capacity of Nb₂O₅).Further more,at a current density of 500 mA g^-1,the nanocomposites electrode still exhibits a specific capacity of above 150 mAh g^-1 after 100 cycles.These results suggest the Nb₂O₅/C nanocomposite is a high performance anode material for lithium-ion batteries.     

Controlling the morphology,size and phase of Nb2O5 crystals for high electrochemical performance

Herein, the nano-sized niobium pentoxide (Nb₂O₅) with different morphologies and phase structures are synthesized through a very simple thermal treatment method, including the pseudohexagonal Nb₂O₅ nanosheets and pseudohexagonal Nb₂O₅ nanoparticles, orthorhombic Nb₂O₅ nanoparticles. The synthesized pseudohexagonal Nb₂O₅ nanosheets and orthorhombic Nb₂O₅ nanoparticles exhibit better cycling and rate performance than the pseudohexagonal Nb₂O₅ nanoparticles due to the different morphologies and phase structures.     

在负载铼催化剂上由CO2/H2合成甲醇的研究

CO加H₂合成甲醇的工作已应用于工业化生产,其中多采用锌、铬、铜基催化剂。而CO₂加H₂合成甲醇研究工作尚不很多,其催化剂多数是在CO/H₂制甲醇催化剂基础上发展而来。     

氧化铟基纳米催化剂用于二氧化碳选择性加氢的研究进展

二氧化碳选择性加氢反应不仅能减少二氧化碳排放, 而且能够制备多种含碳产物, 可以作为生产高附加价值化学品与燃料的平台化合物. 然而, 由于二氧化碳的高化学惰性、 碳-碳偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应, 开发高效的纳米催化剂以促进二氧化碳的活化并转化为多样性的产物显得至关重要. 最近, 基于氧化铟的纳米催化剂在催化二氧化碳加氢方面受到广泛关注, 主要由于其成本低廉, 且具有丰富的氧缺陷位点, 可有效吸附并活化二氧化碳和氢气. 为深入了解反应机理并设计更高性能的潜在纳米催化剂, 需对氧化铟基纳米催化剂在二氧化碳加氢方面的研究进展进行总结. 本综述首先总结了不同晶型的氧化铟及其与金属氧化物或金属纳米粒子形成的复合催化剂用于催化二氧化碳选择性加氢制备C1产物的性能. 随后, 探讨了氧化铟与不同类型的沸石的复合物用于催化二氧化碳加氢制备C₂₊产物的性能. 最后, 提出了目前氧化铟基纳米催化剂在催化二氧化碳选择性加氢方面存在的挑战和未来的发展方向. 希望本文能够为设计具有高活性、 高选择性和高稳定性催化二氧化碳加氢的新型氧化铟基纳米催化剂提供一些思路.     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂ = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO₂转化率和STY_H2O不断降低,STY_MeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H₂O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。     

V_2O_5/Ti-Ce-PILC在H_2S选择性催化氧化过程中的催化性能

合成了TiO_2-CeO_2柱撑黏土负载V_2O_5催化剂,通过XRD、氮气吸附脱附、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD、XPS等方法对其物理化学性质进行了表征,研究了该催化剂在H2S选择性催化氧化反应中的活性。结果表明,负载5%V_2O_5的TiO_2-CeO_2柱撑黏土在180℃下催化效果最好,且尾气中不含SO_2。V_2O_5、TiO_2和CeO_2之间的相互作用提高了催化剂的活性,CeO_2提高了催化剂的热稳定性,同时提供大量晶格氧,加强了V_2O_5的氧化还原作用,降低了反应温度;TiO_2加强了VO_x和CeO_x的再氧化,降低了硫酸盐的覆盖率,从而降低了催化剂的失活速率。     

Low-temperature hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride and γ-butyrolactone over pseudo-boehmite derived alumina supported metal(metal = Cu,Co and Ni) catalysts

The pseudo-boehmite derived alumina supported metal(Cu,Co and Ni) catalysts prepared by the impregnation method were investigated in hydrogenation of maleic anhydride(MA) to succinic anhydride(SA) and γ-butyrolactone.The catalysts were characterized by ICP-AES,N_2 adsorptiondesorption,XRD,H_2-TPR,CO-TPD,dissociative N_2O adsorption and TEM and the results showed that the alumina possessed mesoporous feature and the metal species were well dispersed on the support.Compared to Cu/Al_2O_3 and Co/Al_2O_3,Ni/Al_2O_3 exhibited higher catalytic activity in the MA hydrogenation with 92%selectivity to SA and nearly 100%conversion of MA at 140 °C under 0.5 MPa of H_2 with a weighted hourly space velocity of 2 h ~1(MA).The stability of Ni/Al_2O_3 catalyst was also investigated.