Die morphologische Struktur von Copolymeren des Äthylens abhängig von den Gegebenheiten des Molekülbaues

Zusammenfassung Elektronenmikroskopische Aufnahmen an Copolymeren des Äthylens belegen im Beispiel lösungskristallisierter Proben in Übereinstimmung mit einfachen theoretischen Überlegungen, daß das morphologische Erscheinungsbild mit wachsender Unregelmäßigkeit im Molekülbau aus einem lamellar-regelmäßigen Typ in unregelmäßige flüssigkeitsähnliche Strukturen übergeht. Für schmelzkristallisierte Proben muß man ähnliche Gesetzmäßigkeiten erwarten, wenn der Kristallanteil sowie die Verteilung der Kristalle einschließlich deren Größenstatistik sich im morphologischen Erscheinungsbild ausdrücken sollen. Man findet an Oberflächen schmelzkristallisierter Filme jedoch nur einen sehr losen Zusammenhang mit den genannten Überstrukturdaten. Erst Bruchflächenabdrücke verifizieren die erwarteten Sachverhalte.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e.V. für die großzügige Bewilligung von Sach- und Personalmitteln.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Die F?llung von Wismut mit Arsanils?ure

Zusammenfassung Es wird über die Fällbarkeit des Wismut mit Arsanilsäure aus salpeter- und schwefelsaurer Lösung berichtet. Chlorid, Phosphat und Tartrat müssen bei dieser Fällung abwesend sein, wogegen Alkalien und AcetatIon nicht stören. Über die Trennungsmöglichkeiten von anderen Metallen wird nach Abschluß der diesbezüglichen Arbeiten berichtet werden.     

Indirekte potentiometrische Bestimmung von Zink, Silber, Indium und Halogenen mit Hydrochinon

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen für die indirekte potentiometrische Bestimmung einiger Schwermetalle angegeben, bei der zu einer Lösung des Ions ein Cyanoferrat(III)-überschuß zugegeben und die Lösung mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird. Das durch die Reduktion entstehende Cyanoferrat(II) reagiert mit dem Schwermetall unter Bildung des entsprechenden Niederschlages. Das Ende der Titration wird durch den ersten Überschuß von Cyanoferrat(II) in der Lösung angezeigt, der eine starke Potentialänderung im Redox-System Cyanoferrat(II)-Cyanoferrat (III) hervorruft. Die Methode eignet sich für die Bestimmung von Zink, Silber und Indium und hat sich in diesen Fällen auch in Gegenwart einiger Fremdionen bewährt. Versuche, in ähnlicher Weise Ni, Co, Mn, Cu. Cd, Pb, Mo und U zu bestimmen, blieben ohne Erfolg.Dagegen konnte eine potentiometrische Methode zur indirekten Bestimmung yon Chlor, Brom, Hypochlorit, Hypobromit und Bromat ausgearbeitet werden, bei der zu der Probelösung ein Übersehuß an Cyanoferrat(II) zugegeben und die äquivalente Menge Cyanoferrat(III), das durch die Oxydation entsteht, mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.     

Eine spezifische colorimetrische Methode zur Bestimmung der Sorbins?ure

Zusammenfassung Es wird eine einfache Methode zur schnellen Bestimmung (1 Std) von Sorbinsäure in Lebensmitteln beschrieben. Die Sorbinsäure wird durch Wasserdampfdestillation verlustlos vom Lebensmittel abgetrennt und im Destillat mit saurer Kaliumdichromatlösung oxydiert. Dabei entsteht unter anderem Malondialdehyd, der mit Thiobarbitursäure einen beständigen roten Farbstoff bildet, dessen Absorptionsmaximum bei 532 nm liegt. Die rote Lösung wird colorimetriert, und über eine Eichgerade, die mit 2–10 g Sorbinsäure aufgestellt worden ist, wird der Gehalt an Sorbinsäure bestimmt. Die Methode wird durch keinen der üblichen Konservierungsstoffe gestört. Verschiedenen Lebensmitteln zugesetzte Sorbinsäuremengen wurden zu 100±2% wiedergefunden. Der qualitative Nachweis kann in vielen Lebensmitteln ohne Destillation innerhalb weniger Minuten visuell durchgeführt werden.Vorgetragen auf der 18. Arbeitstagung des Arbeitskreises Südwestdeutschland der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie in der Gesellschaft deutscher Chemiker in Weinheim (Bergstra\e) am 19./20. 5. 1960.Meinem Assistenten, Herrn F. Nagel, sei für die gewissenhafte Durchführung einer gro\en Zahl von Versuchen aufrichtig gedankt.Wir danken ferner der Fa. Rostock Gebrüder Friedrich Söhne, Elmshorn/Holstein, fÜr die Überlassung von Margarineproben mit Sorbinsäure und den Hoechster Farbwerken fÜr die Bereitstellung verschiedener sorbinsäurehaltiger Lebensmittel.     

Wasserbestimmung in organischen Substanzen mit chemischen Methoden

Zusammenfassung Es wird ein Überblick gegeben über die Unterschiede zwischen physikalischen und chemischen Methoden zur Wasserbestimmung in organischen Substanzen sowie über die Voraussetzungen, Eigenschaften und Anwendungen der chemischen Methoden. Im einzelnen werden erörtert als die zur Zeit wichtigsten Verfahren die Karl-Fischer-Titration, die Acetylchloridmethode und die vornehmlich für die Elementaranalyse in Betracht kommenden Umsetzungen des Verbrennungswassers mit anorganischen Chloriden und verflüssigten organischen Säurechloriden.     

Hochselektive spektralphotometrische Bestimmung von Thorium mit Arsenazo III nach Extraktion mit N-Butylanilin in Chloroform

Zusammenfassung Der Anwendungsbereich der spektralphotometrischen Thoriumbestimmung mit Arsenazo III konnte durch folgende Maßnahmen wesentlich erweitert werden: Vorextraktion aus 1–2,5 N schwefelsäurehaltiger Lösung mit N-Butylanilin in Chloroform und Rückextraktion in die wäßrige Phase unter Einsatz von Komplexierungsmitteln. Über 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören die Bestimmung in weiten Grenzen nicht. Die Bestimmung ist einfach und schnell. Die relative Standardabweichung ist für 20 g Th besser als 1%.Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Zur F?llung der Alkalimetalle als Tetraphenylborverbindungen

Zusammenfassung Eine eingehende Überprüfung der Alkalibestimmung mit Tetraphenylbornatrium unter Zuhilfenahme radiochemischer Arbeitsmethoden führte zu der Erkenntnis, daß hier ein Reagens von überragender Bedeutung vorgeschlagen ist. Infolge der merklichen Löslichkeit der Alkaliverbindungen und der Zersetzlichkeit von Reagens und Niederschlag verlangt die Bestimmung die Beachtung entsprechender Vorsichtsmaßnahmen, wenn wirklich einwandfreie Ergebnisse erzielt und Täuschungen durch passende Fehlerkompensation vermieden werden sollen.Die Bestimmung ist verhältnismäßig einfach und mit ausreichender Genauigkeit, auch neben erhebliehen Natriummengen, im Halbmikromaßstab durchführbar und dürfte allen anderen Bestimmungsverfahren überlegen sein.Ihre praktische Brauchbarkeit hat sich in zahlreichen Beispielen, wie Glasanalyse usw. erwiesen, über die an anderer Stelle berichtet wird.Ebenso ist nach bisherigen Versuchen eine genaue Bestimmung kleiner Thalliummengen möglich, über die in Kürze berichtet werden wird.Zum Schluß ist es uns eine angenehme Pflicht, verschiedenen Stellen unseren Dank für die mannigfachen Unterstützungen auszusprechen. Wir danken zunächst den Herren Dr. Flammersfeld und Dr. Herr vom Max Planck-Institut für Chemie für ihre Beratung bei den radiochemischen Untersuchungen, der Firma Heyl & Co. für die Überlassung von Reagens und vor allem der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Beschaffung der für die radiochemischen Untersuchungen erforderlichen Meßgeräte.Vorstehende Mitteilung ist ein Teilauszug aus der zur Erlangung der Doktorwürde von W. Gebauhr angefertigten Arbeit.     

Temperatur-Dehnungs-Verhalten von Polyester- und Polyurethanfäden unter Zugbelastung

Zusammenfassung Es wird berichtet über Untersuchungen zur Änderung der Länge von synthetischen Fäden bei steigender Temperatur nach Belastung unterhalb der Einfriertemperatur. Das charakteristische Verhalten und die Übergangstemperaturen werden herausgestellt und sowohl mit der reinen thermischen Ausdehnung als auch mit dem einfachen Zugversuch in Zusammenhang gebracht.Abschließend danke ich für die Mitarbeit an diesen noch nicht abgeschlossenen Untersuchungen Herrn Phys.-Ing.Gerschütz und für die Röntgenmessungen meinem Kollegen Herrn Dr.Dietrich.     

Chemische Hilfsreaktionen als Mittel zur Programmerweiterung von ionensensitiven Elektroden

Zusammenfassung Werden im Zusammenhang mit der Probenvorbereitung chemische Hilfsreaktionen in die Messung mit ionensensitiven Elektroden einbezogen, so lassen sich durch ungewöhnlich große Änderungen des Meßkettenpotentials gekennzeichnete Übersteilheiten erzielen, was sich vorteilhaft in einer Erhöhung der Analysengenauigkeit bemerkbar macht. Am Beispiel der Analyse schwefelsaurer Elektrolyte zum Anodisieren von Aluminium wird das Vorgehen beschrieben. Die Säurebestimmung nimmt man mit einer üblichen Glaselektrodenmeßkette vor, wobei die Proben einer Probenvorbereitung mit einem Basengemisch sich überlappender pK-Werte unterzogen werden. Die Aluminiumbestimmung nutzt dagegen die Bildung von Fluoraluminaten verschiedener Koordinationszahl aus. Die Probenvorbereitung erfolgt mit einer fluoridhaltigen Pufferlösung. Der von der Aluminiumkonzentration abhängige Gehalt an Restfluorid wird mit einer fluoridsensitiven Meß-kette gemessen. Die Bildung von Cyanoniccolaten kann analog zur Nickelbestimmung mit einer cyanidsensitiven Meßkette herangezogen werden. Durch einen Vergleich der theoretischen und der gemessenen Potentialänderung wird für die genannten Fälle das Erreichen von Übersteilheiten und die verbesserte Analysengenauigkeit belegt.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8. bis 1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Schnelle Bestimmung der Kohlens?ure in Carbonaten

Zusammenfassung Aus der Carbonatprobe wird CO₂ mit Säure in Freiheit gesetzt und im lebhaften Strom eines Trägergases in 0,1–2,0 n Natronlauge in einer Frittenwaschflasche aufgefangen. Der durch Zusatz von n-Butylalkohol zur Lauge gebildete Schaum bewirkt eine derart beschleunigte Absorption des CO₂, daß zur Zersetzung der Probe und der quantitativen Überleitung des CO₂ 5 min genügen. Die Titration des NaOH-Überschusses mit Salzsäure erfolgt nach Sättigung mit NaCl gegen Azoviolett bzw. Thymolphthalein als Indicatoren. Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind sehr gut.Das Verfahren kann durch Leitfähigkeitsmessungen automatisiert und durch kontinuierliche Probenzufuhr fortlaufend registrierend gestaltet werden.Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichischen Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Das Dikaliumquecksilber(II)-tetrarhodanid als Alkaloid- und Aminreagens und seine praktischen Anwendungen

Zusammenfassung Die Arbeit befaßt sich mit der Untersuchung der Niederschläge, die bei der Umsetzung von Dikaliumquecksilber(II)-tetrarhodanid mit organischen Basen (Alkaloiden, Aminen, Purinbasen und stickstoffhaltigen heterocyklischen Basen) entstehen. Im Falle von Alkaloiden und stickstoffhaltigen heterocyklischen Basen sind die Niederschläge komplexeVerbindungen, im Falle der Purinbasen Mercurisalze. Einige Niederschläge sind in Wasser und im Überschuß des Reagenses unlöslich, sie eignen sich daher zur quantitativen Bestimmung der Basen. Es werden Bestimmungsverfahren für Strychninnitrat und Chinidinsulfat beschrieben, die darauf beruhen, daß man die Alkaloidlösung mit einem Überschuß an Dikaliumquecksilber(II)-rhodanidlösung fällt und das in Lösung verbliebene Rhodan-Ion argentometrisch bestimmt.     

Über Kapillarsysteme,XIX/9

Zusammenfassung Nach Berechnung des mittleren und freien Querschnittes und der Kanallänge in verschiedenen Kugelpackungen werden für die spezifische Durchlässigkeit dieser Packungen Formeln abgeleitet, in die außer einer Strukturkonstanten nur das Quadrat des Kugelradius eingeht.Diese Formeln werden an Kugel- und Kornschüttungen experimentell geprüft und zur Berechnung eines Äquivalentradius benutzt.Es zeigt sich, daß bei Kugelschüttungen die berechneten Äquivalentradien sehr gut mit den Radien übereinstimmen, die man nach Bjerrum und Manegold für kanalartige Hohlraumsysteme mit unorientierter Porenstruktur berechnen kann.Sandschüttungen zeigen ein verschiedenes Verhalten: z. T. ist die Übereinstimmung dieser beiden Porenradien schlecht, z. T. ist sie befriedigend.Die nach Bjerrum-Manegold berechneten Radien werden hier als zuverlässiger angesehen.Zum Schluß wird eine allgemeine Filtrationsgleichung abgeleitet, die sich auf viele Spezialfälle anwenden läßt.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die finanzielle Unterstützung dieser Untersuchungen zu größtem Dank verpflichtet.     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.     

Kunststoff-Analyse

Zusammenfassung Es wurde ein Überblick gegeben, nach welchen Prinzipien und mit welchen Methoden unbekannte Kunststoffe analysiert werden. Dabei wurde besonders herausgestellt, wie durch die Verknüpfung bewährter klassischer Methoden mit den modernen spektrographischen und chromatographischen Verfahren die Untersuchung der Kunststoffe wesentlich erleichtert wird.     

Über das Verhalten der Opiansäure und ihrer Ester gegen einige Aldehydreactionen

Zusammenfassung Zu den früher von mir angeführten Gründen, welche für die aufgestellten Formeln der isomeren Opiansäureester sprechen, sind noch in erster Linie das Verhalten gegen Phenylhydrazin, sowie nach Versuchen Liebermann's das Verhalten gegen -Naphtylamin und Semicarbazid, in zweiter Linie das Verhalten gegen fuchsinschwefelige Säure, Diazobenzol-p-Sulfosäure und vielleicht auch das Verhalten gegen Essigsäureanhydrid und Natriumacetat hinzuzufügen. Da somit die Constitution der Opiansäureester genügend feststeht, ist eine Überprüfung der Beobachtungen Stabil's über die Ester der Phtalaldehydsäure wünschenswerth.Die Aldehydreactionen mit Resorcin und mit Nitroprussidnatrium versagen bei der Opiansäure und ihren Estern; auch die anderen oben erwähnten Farbenreactionen sind hier von geringem Werth.     

Über die Struktur des Glanzkohlenstoffs

Zusammenfassung Die Kristalldimensionen des Glanzkohlenstoffs wurden aus der Interferenzverbreiterung berechnet. Dabei wurden etwas kleinere als die früher angegebenen Werte gefunden. Der Glanzkohlenstoff bleibt aber nach seiner Kristallgröße in der Reihe der feinkristallinen Kohlenstoffe, entsprechend seiner Entstehungstemperatur zwischen den Russen und dem Retortengraphit.Durch Röntgenaufnahmen orientierter Blättchen und Nadeln von zwei verschiedenen Glanzkohlenstoffen, die deutlich (00l) Textur zeigen, wurde nachgewiesen, daß die Einzelkristalle weitgehend einheitlich mit den Basisflächen parallel zur Oberfläche der Glanzkohlenstoffblättchen gelagert sind. Durch diese Ordnung werden die besonderen Eigenschaften, wie Hochglanz, Härte und chemische Widerstandsfähigkeit, erklärt.Das Auftreten einer Interferenz, die dem doppelten Schichtabstand (d=6.9 Å) entspricht, wurde durch die ungerade Zahl der Schichtebenen bei den sehr kleinen Kristallen zu deuten gesucht.Die starke Streuschwärzung feinkristalliner Kohlenstoffe bei sehr kleinen Winkeln (Kleinwinkelstreuung) läßt sich als interkristalline Interferenz deuten und ebenfalls zur Bestimmung der Kristallgröße auswerten. Die so ermittelten Werte und ihre Änderung bei orientierten Blättchen waren in guter Übereinstimmung mit den aus der Interferenzverbreiterung errechneten Werte. Diese Übereinstimmung stützt gleichzeitig die Annahme dichter Lagerung der Einzelkristalle im Glanzkohlenstoff.Herrn Prof.U. Hofmann bin ich für die Anregung zu dieser Arbeit und für die eingehende Diskussion der Ergebnisse besonderen Dank schuldig.Mit 4 Abbildungen     

Ma?analytische Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl nach dem Differenzverfahren mit Chinolinammoniummolybdat

Zusammenfassung Es wird ein Schnellverfahren zur maßanalytischen Bestimmung von Phosphor und Arsen in unlegiertem Stahl beschrieben. Phosphor und Arsen werden mit Chinolinmolybdat gefällt, der Niederschlag in 0,1n Natronlauge gelöst und durch Rücktitration des NaOH-Überschusses mit 0,1 n Salzsäure die Summe von Phosphor und Arsen bestimmt. Phosphor allein wird auf analoge Weise mit Ammoniummolybdat bestimmt und aus der Differenz der Arsengehalt berechnet. Es können Gehalte bis herab zu 0,001% P bzw. 0,001% As mit einem mittleren Fehler von ±0,0002% P bzw. ±0,0005% As bestimmt werden. Der Zeitbedarf für die gleichzeitige Bestimmung von Phosphor und Arsen beträgt 20 min.Herrn R. Seiler danken wir für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Versuche.