Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Atomzustände in Ligandenfeldern

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die Bezeichnungen weak-field-Methode bzw. strong-field-Methode durch (L)-Methode bzw. ()-Methode zu ersetzen.Nach einer kurzen Einführung in die ()-Methode wird mit den Mitteln der Gruppen-und Darstellungstheorie eine Formel abgeleitet, mit deren Hilfe man schnell Rasse und Multiplizität der Terme eines Komplexions in der ()-Methode angeben kann. Einige Spezialfälle dieser Formel und die systematische Bestimmung der ()-Funktionen werden erörtert.

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It is suggested that the misleading designations weak field method and strong field method be replaced by (L) method and () method, respectively.Following a brief introduction to the () method an equation is derived by group theoretical means which leads to rapid classification of the () terms. Several special cases and short cuts are discussed as well as the systematic determination of the () functions.

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Résumé Le remplacement des termes «méthode du champ faible» et «méthode du champ fort» par «méthode (L)» et «méthode ()» est proposé.Après une introduction dans la méthode () une formule est dérivée à l'aide de la théorie des groupes et des représentations, qui donne la représentation irréductible et la multiplicité des termes d'un ion complexe dans le cadre de la méthode (). Quelques cas spéciaux de cette formule et la détermination systématique des fonctions (/gG) sont discutés.

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Ich danke Herrn Professor Dr. H. Hartmann für den Hinweis auf das vorliegende Problem und der Deutsehen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium.     

Determination of α and β parameters in approximate SCF MO theories

The formula proposed by Linderberg for the evaluation of the resonance integral is further investigated. Consistency requirements for the parameters lead to an explanation of the Wolfsberg-Helmholz form for. The simple assumption that is proportional to the overlap integral is improved. The dependency of a and values on the distance in a diatomic molecule in this approximation is presented and discussed.

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Zusammenfassung Linderbergs Formel zur Berechnung des Resonanzintegrals wird weiter untersucht. Konsistenzforderungen für die-Parameter führen zu einer Erklärung der Wolfsberg-Helmholz-Form für. Die einfache Annahme, daß dem Überlappungsintegral proportional ist, wird verbessert. Die Abhängigkeit von- und-Werten vom Atomabstand in einem zweiatomigen Molekül wird in dieser Näherung angegeben und diskutiert.

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Résumé Etude de la formule proposée par Linderberg pour le calcul de l'intégrale de résonance. Des nécessités de cohérence pour les paramètres conduisent à une explication de la formule de Wolfsberg-Helmholz pour. L'hypothèse simple selon laquelle est proportionnel à l'intégrale de recouvrement est améliorée. On présente en la discutant la dépendance à la distance des valeurs de et de dans une molécule diatomique dans cette approximation.

     

Indices de liaison et isomérie de valence

Résumé On discute l'emploi des indices statiques de l'état fondamental ou excité à la prévision des possibilités de cyclisation de molécules conjuguées. On ramène le cas des systèmes comportant des hétéroatomes à celui des hydrocarbures, puis on utilise les propriétés d'alternance pour dégager l'effet de l'excitation sur leurs indices de liaison et les valences libres. Les molécules sont classées par comportement théorique et on compare à la réactivité expérimentale. L'introduction d'un effet «donneur» favorable à la cyclisation permet d'expliquer le comportement des , et tropolone.

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The use of static indexes of reactivity in the prediction of cyclisation in conjugated molecules in both ground and excited states is discussed. Properties of systems containing heteroatoms are shown to be obtainable from those of hydrocarbons and rules for alternate systems are used to determine the effect of excitation upon bond orders and free valences. Next, molecules are classified according to their theoretical behaviour and a comparison with experiment is made. By introducing an extra donating group effect which favours cyclisation, we are able to explain the reactivity of , , and tropolone.

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Zusammenfassung Die Anwendung statischer Indices für Grund- und angeregten Zustand zu Aussagen über die Cyclisierung konjugierter Moleküle wird diskutiert. Dabei zeigt sich, daß sich die Eigenschaften von Systemen mit Heteroatomen auf jene von Kohlenwasserstoffen zurückführen lassen. Ferner kann man Regeln für alternierende Systeme angeben, die den Einfluß der Anregung auf Bindungsordnung und freie Valenzen bestimmen. Schließlich werden Moleküle nach ihrem theoretischen Verhalten klassifiziert und Vergleiche mit dem Experiment angestellt. Durch Einführung des Donatorgruppen-Effekts, der die Cyclisierung begünstigt, kann die Reaktivität von -, - und -Tropolon erklärt werden.

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Remerciements. Ce travail a bénéficié d'utiles discussions avec Messieurs O. Chalvet, J. Dannenberg et R. Leute et des conseils de Monsieur le Professeur R. Daudel.     

Siliciumseigerungen in kugelgraphitischem Gußeisen und ihr Nachweis

Zusammenfassung Bei einem technisch verwendeten, kugelgraphitischen Gußeisen mit 3,55% C, 2,56% Si und 0,31% Mn liegt das Silicium nach der in der Praxis vorgenommenen ferritisierenden Wärmebehandlung von 920°/4 Stunden und langsamer Ofenabkühlung sehr ungleichmäßig verteilt vor. Wärmebehandlungen im Dreiphasengebiet + +C führen erst nach mehreren Stunden zu konstanten, dem Gleichgewicht einigermaßen entsprechenden Gefügemengen, wobei jedoch das Silicium innerhalb der gleichen Phasen nach diesen Zeiten noch keinen vollständigen Ausgleich zeigt. Beim Halten in dem Dreiphasenraum ++ C tritt zwischen den Phasen Ferrit und Austenit eine Neuverteilung des Siliciums ein, bei der sich der Ferrit stark an Silicium anreichert. Bei ausreichend langen Glühzeiten und Wasserabkühlung ergeben die Si-Gehalte desFerrits und Martensits dieund-Eckpunkte des Dreiphasenraumes ++ C in einem horizontalen Schnitt bei der betreffenden Temperatur. Für die Praxis bedeutet das, daß solche Gußeisensorten bei Glühbehandlungen schnell durch das Dreiphasengebiet erhitzt werden sollen; bei langsamem Erhitzen entsteht ein sehr Si-reicher Ferrit, der höhere Austenitisierungstemperaturen erfordert bzw. den Diffusionsausgleich des Siliciums im Austenitgebiet stark behindern kann. Desgleichen ergibt sich daraus die Tatsache, daß ein homogener Austenit nicht zu langsam durch das Dreiphasengebiet ++ C abgekühlt werden darf, da dabei in analoger Weise wieder eine Entmischung des Siliciums eintreten kann.Diese Ergebnisse gelten jedoch nicht in gleichem Umfang für Mn-freie Gußeisensorten derselben Zusammensetzung. Das Mangan behindert, wie weitere Versuche gezeigt haben, die Si-Diffusion bzw. den Si-Ausgleich. Andere Ausgangszustände beeinflussen ebenfalls den Gefügeund Sis-Ausgleich im Dreiphasenraum ++ C₆.

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Summary In the case of a nodular graphitic cast iron used technically and containing 3.55% C, 2.56% Si and 0.31% Mn, the silicon is distributed very unevenly after the usual ferritizing heat treatment at 920°/4 hours and slow opening of the furnace. Heat treatments in the triple phase region,++ C result only after several hours in constant structural amounts corresponding roughly to equilibrium, but nonetheless the silicon in the like phases does not show a complete balance after these periods. On holding in the triple phase region ++ C there is a new distribution of the silicon between the ferrite and austenite phases, the ferrite becoming much richer in silicon. With adequately long annealing periods and water cooling the Si-contents of the ferrite and martensite yield the and-endpoints of the triple phase region ++ C in a horizontal section at the temperature in question.This means in practice that such varieties of cast iron should be heated through the triple phase region rapidly when they are being annealed; if the heating is slow a very silicon-rich ferrite will result, which requires higher augteniting temperatures or it may seriously interfere with the diffusion balancing of the silicon in the austenite region. Likewise, the fact ensues that a homogeneous austenite may not be cooled too slowly through the triple phase region ++ C, since in analogous manner there may result a demixing of the silicon.These findings do not however apply in the same measure to Mn-free varieties of cast iron of the same composition. Further experiments have shown that manganese interferes with the silicon-diffusion or with the silicon-equalization in the triple phase region ++ C.

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Résumé Dans le cas d'une fonte graphitique nodulaire employée dans la technique, à 3,55% C, 2,56% Si et 0,31% Mn, le silicium se répartit très irrégulièrement après le traitement thermique ferritisant à 920° pendant 4 h, recommandé dans la pratique, suivi du refroidissement lent du four. Les traitements thermiques dans le domaine des trois phases ++ C ont d'abord conduit, après plusieurs heures, à des textures constantes correspondant pratiquement à l'équilibre, tandis que le silicium, après cette durée de chauffe, ne montre pourtant pas encore complètement d'équilibre établi à l'intérieur des mêmes phases. En restant dans le domaine des trois phases ++ C, il se produit entre les phases ferrite et austénite une nouvelle distribution du silicium, dans laquelle la ferrite s'enrichit fortement en silicium. Pour des durées de chauffe suffisamment longues et trempe à l'eau, les teneurs en silicium de la ferrite et de la martensite donnent les points terminaux et du domaine des trois phases ++ C sur la section horizontale à la température considérée.En pratique, il est important que ces catégories de fonte soient chauffées rapidement au niveau du domaine des trois phases pendant le traitement thermique; par chauffage lent, il se forme une ferrite très riche en silicium, qui exige des températures plus élevées pour obtenir l'austénite ou qui peut fortement gêner l'équilibre de diffusion du silicium dans le domaine de l'austénite.De la même manière, il en résulte qu'une austénite homogène ne doit pas être refroidie trop lentement quand on traverse le domaine d'existence des trois phases ++ C, puisqu'ainsi, une démixtion du silicium peut de nouveau se produire d'une manière analogue.Ces résultats ne sont toutefois pas valables dans les mêmes limites pour les fontes exemptes de manganèse de même composition. Le manganèse gêne, comme d'autres expériences l'ont montré, la diffusion du silicium ou l'équilibre du silicium. D'autres états initiaux influent également sur l'équilibre de la structure dans le domaine d'existence des trois phases ++ C.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

The crystal field splittings in the 5f complexes

The crystal field splittings of some (5f)¹ and (5f)² complexes are investigated. Octahedral coordination leads to crystal field splittings of the same order of magnitude as the spin-orbit coupling parameter. In contrast to this, tetrahedral coordination produces rather small splittings of the atomic levels. The values of the crystal field parameters and are found to be extremely sensitive to small variations is and render any straight-forward least squares analysis of band positions somewhat dubious. The amount of splitting of the ₈ transition provides some insight into the regularity of coordination in (5f)¹ compounds. The orders of magnitude for the crystalline field parameters in (5f)² compounds can distinguish octahedral from tetrahedral coordinations.

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Zusammenfassung Die Kristallfeld-Aufspaltung einiger (5f)¹ und (5f)²-Komplexe wird untersucht. Oktaedrische Koordination führt zu einer Aufspaltung von etwa der Größenordnung der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten, während tetraedrische Koordination nur kleine Aufspaltungen der Atomniveaus zur Folge hat. Die Kristallfeldparameter und sind sehr stark von abhängig, weswegen die Adjustierung der drei Parameter an das experimentelle Spektrum recht unsicher wird. Die Aufspaltung des ₈-Übergangs trägt zum Verständnis der Koordination in 5f ¹-Komplexen bei. Auf Grund der Größenordnung der Kristallfeldparameter von 5f ²-Komplexen kann man zwischen tetra- und hexa-Koordination unterscheiden.

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Résumé Etüde des séparations de champ cristallin de certains complexes (5f)¹ et (5f)². Une coordinence octaédrique provoque des séparations de champ cristallin du même ordre de grandeur que le paramètre de couplage spin-orbite. Au contraire, la coordinence tétraédrique produit des séparations de niveaux atomiques plutôt faibles. Les valeurs des paramètres et du champ cristallin sont extrêmement sensibles à de petites variations de, ce qui rend douteux toute analyse directe des positions de bande par la méthode des moindres carrés. L'importance de la séparation de la transition ₈, fournit certains aperçus sur la régularité de la coordinence dans les composés (5f)¹. Les ordres de grandeur des paramètres du champ cristallin dans les composés (5f)² permet de distinguer les coordinences octaédriques et tétraédrique entre elles.

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Dedicated to the memory of Professor K. H. Hansen.     

Adsorption Isotherm Accounting for the Electrode Elasticity: Special Solutions

The single-phase adsorption on a solid electrode out of a dilute solution is investigated. As a continuation of the previous paper, on the basis of the complete electrocapillarity equation, an adsorption isotherm equation is derived and supplemented by equations of compatibility of the physical quantities. The equations contain a new parameter, , which is a derivative of the dimensionless surface adsorbate concentration by the relative variation of the electrode surface area. Their solution is obtained in relation to the dimensionless charge density of the electrode surface q for the case of = (). As a result of employing a linear model for q by , the problem of determination of the unknown model functions is reduced to common differential equations that use the capacitance or estance curves as the boundary conditions. In the first case, we suggest to calculate the unknown integration parameter by the method of mathematical optimization, employing coulometric data.     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.

     

Exact spin-pairing energies at the crossovers in octahedral d 4, d 5, d 6, and d 7 transition metal complexes

Exact spin-pairing energies are calculated by direct diagonalization of the relevant ligand field plus interelectronic repulsion matrices for the configurations d ⁴, d ⁵, d ⁶, and d ⁷ of octahedral transition metal ions. The results are presented in terms of /B as function of = C/B for the range of values =3.0 to 8.0. Comparison with the quantity resulting from a simplified approach in which configuration interaction is neglected or considered on an approximate basis only reveals significant differences. Useful estimates of spin-pairing energies are provided, in addition, on the basis of empirical magnetic and electronic spectral data.

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Zusammenfassung Exakte Spinpaarungsenergien für die Konfigurationen d ⁴, d ⁵, d ⁶ und d ⁷ oktaedrischer Übergangsmetallionen werden durch direkte Diagonalisierung der entsprechenden Matrizen des Ligandenfeldes sowie der Elektronenwechselwirkung berechnet. Die Ergebnisse für /B werden in Abhängigkeit von = C/B für den Wertebereich =3.0 bis 8.0 angegeben. Ein Vergleich mit der Größe , die bei einer vereinfachten Behandlung unter Vernachlässigung oder näherungsweiser Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung erhalten wird, zeigt auffallende Unterschiede. Nützliche Abschätzungen der Spinpaarungsenergie werden außerdem unter Benutzung empirischer magnetischer und elektronenspektroskopischer Daten erhalten.

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Résumé Les énergies exactes de couplage de spin sont calculées par diagonalisation directe du champ de ligand correspondant en plus des matrices de répulsion électronique pour les configurations d ⁴, d ⁵, d ⁶ et d ⁷ des ions octaédriques des métaux de transition. Les résultats sont présentés en termes de /B en fonction de = C/B dan l'intervalle =3,0 à 8,0. On trouve des différences significatives par comparaison de avec les valeurs résultant d'une approche simplifiée sans interaction de configuration ou avec interaction de configuration approchée. De plus, des estimations des énergies de couplage de spin sont obtenues à partir de données empiriques magnétiques et spectrales.

     

Notiz zum Nachweis von Hydrazin in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Bei Kontakt von Salicylaldehyddampf mit essigsaurer, acetatgepufferter Hydrazinlösung entsteht gelb fluoreszierendes Salicylaldazin. In Form einer Tüpfelreaktion lassen sich durch die Fluoreszenzreaktion 0,1 Hydrazin neben 5000 Hydroxylamin nachweisen.

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Summary Yellow fluorescing salicylaldazine is formed when vapors of salicylaldehyde come in contact with acetic acid, acetate buffered solutions of hydrazine. In the form of a spot test, 0.1 hydrazine can be detected in the presence of 5000 hydroxylamine.

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Résumé Par contact de la vapeur de salicylaldéhyde avec une solution d'hydrazine tamponnée avec le mélange acétate-acide acétique, il se forme une salicylaldazine donnant une fluorescence jaune. Par réaction à la touche, on peut ainsi reconnaître par fluorescence 0,1 d'hydrazine à côté de 5000 d'hydroxylamine.

     

Semi-empirical calculation of the energy of formation of hydrocarbons and radicals

A method of calculating the energy of formation of hydrocarbons and radicals having at the same time, single, double and triple bonds, conjugated or not, is developed. The -bond energy and the -bond energy are considered independently. The -bond energy is represented by a sum of terms, each of which is associated with a bond of the molecule. The -bond energy is calculated by an extension of the Pariser, Parr and Pople method. The agreement with experimental results is satisfactory.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, für konjugierte und nicht konjugierte Kohlenwasserstoffe und Radikale mit einfachen, Doppel- und Dreifachbindungen die Bildungsenergie zu berechnen. Die Anteile der - und -Elektronen an der Bildungsenergie werden getrennt berechnet. Die Bindungsenergie der -Elektronen wird durch eine Summe von jeweils mit einer Molekülbindung verknüpften Termen dargestellt, die der -Elektronen mit einer erweiterten PPP-Theorie. Die Rechenergebnisse stimmen mit den Experimenten gut überein.

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Résumé Nous proposons une méthode de calcul de l'énergie d'atomisation ou de formation d'hydrocarbures et de radicaux pouvant contenir à la fois des liaisons simples, doubles et triples, conjuguées ou non. Nous calculons séparément la contribution des électrons et des électrons à l'énergie de liaison. L'énergie de liaison est représentée par une somme de termes dont chacun est associé à une liaison de la molécule. L'énergie de liaison est calculée à l'aide d'une extension de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Les résultats du calcul sont en accord satisfaisant avec les données expérimentales.

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Chargé de Recherches du Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

der Nachweis von Flavonen und ihrer Abbauprodukte mit stabilen Diazoniumsalzen durch Tüpfelreaktionen

Zusammenfassung Unter Verwendung von neun stabilen Diazoniumsalzen wird gezeigt, daß mit Hilfe des Tüpfeltestes das Erkennen von Di- und Trihydroxybenzolen und das von aromatischen Hydroxysäuren in Mikrogrammengen durch charakteristische Farbstoffbildung möglich ist. Durch die hohe Empfindlichkeit des Nachweises von Hydroxybenzolen bzw. Hydroxy benzolcarbonsäuren ist es möglich, diese bei der Alkalischmelze der Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate auftretenden Spaltprodukte im Tüpfeltest zu identifizieren.Durch Anwendung des Tüpfeltestes wird das Verhalten von 28 Flavonen nach dem Umsetzen mit drei stabilen Diazoniumsalzen, diazotiertem 4-Amino-3,6-dimethoxy-4-nitroazobenzol, diazotiertem 1-Amino-4-benzoylamido-2, 5-diäthoxybenzol und tetraazotiertem Di-o-anisidin, und die Erfassungsgrenze im Tages- und im UV-Licht festgestellt. Auch mit Hilfe des Tüpfeltestes lassen sich bei Verwendung von diazotiertem 4-Amino-3,6-dimethoxy-4-nitroazobenzol als Reagens die Flavonaglykone von den Flavonglykosiden unterscheiden und in gleicher Weise wie im Papierchromatogramm entstehen gelbe oder blaue Farbstoffe je nach der Konstitution der Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate.

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Summary By means of nine stabilized diazonium salts it was shown that with the aid of the spot test it is possible to detect microgram quantities of di- and trihydroxybenzenes and of aromatic hydroxy acids through the formation of characteristic dyes. Because of the great sensitivity of the tests for hydroxybenzenes and hydroxybenzene carboxylic acids, it is possible to detect them by a spot test in the fission products of the alkali fusion of hydroxyphenylbenzo--pyrone derivatives.By means of the spot test a study was made of the behavior of 28 flavones after reaction with 3 stable diazonium salts, and with diazotized 4-amino-3, 6-dimethoxy-4-nitro azobenzene, diazotized 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethyloxybenzene, and tetraazotized di-o-anisidine. The limits of identifica-tion were determined in daylight and in ultraviolet. Likewise, with the aid of the spot test, and using diazotized 4-amino-3,5-dimethoxy-4-nitroazobenzene as reagent, it is possible to distinguish the flavone glycosides and the flavon-aglycones; in the same manner as in the paper chromatogram, blue or yellow dyestuffs are produced, depending on the constitution of the hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives.

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Résumé L'auteur montre qu'il est possible de caractériser à l'échelle du microgramme les di et trihydroxybenzènes et les acides aromatiques hydroxylés par formation de matières colorantes caractéristiques lors d'essais à la touche effectués en employant neuf sels stables de diazonium.La sensibilité de l'identification des hydroxybenzènes et des acides hydroxybenzène carboxyliques est si élevée qu'elle permet par un essai à la touche de mettre en évidence l'apparition de ces composés comme produits de dégradation lors de la fusion alcaline de dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone.On a déterminé par essai à la touche le comportement de 28 flavones lors de leurs réactions sur les 3 sels stables de diazonium suivants: le 4-amino-3, 6-diméthoxy-4-nitroazobenzène diazoté; le 1-amino-4-benzoylamido-2,5-diéthoxybenzène diazoté et la diorthoanisidine tétraazotée; on a établi simultanément les limites de sensibilité correspondantes à la lumière du jour et à la lumière ultraviolette. Les essais à la touche ont également permis la différenciation des flavonoaglucones des flavonoglucosides en employant le 4-amino-3,6-dimethoxy-4-nitroazobenzène diazoté comme réactif; de même qu'en chromatographie sur papier, il se forme une matière colorante soit jaune, soit bleue suivant la constitution des dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone.

     

Pariser-Parr-Pople-Rechnungen an Molekülen mit Aminogruppen

Zusammenfassung PPP-Rechnungen am Anilin wurden mit verschiedenen Parametern für die Aminograppe durchgeführt. Mit _N=–11.47 eV, _CN=–2.30 eV, ₁₁ (N)=12.83 eV und nach der von Mataga vorgeschlagenen Formel berechneten Zweizentren-Coulombintegralen erhält man für das Anilin und die Phenylendiamine eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Daten. Die Wahl der Parameter sowie die Ergebnisse für den Grund-zustand und die ersten angeregten Singulettzustände werden diskutiert.

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PPP-calculations were performed for aniline with different sets of parameters for the amino group. Using _N=–11.47 eV, _CN=–2.30 eV, ₁₁ (N)=12.83 eV and two-centre-Coulomb integrals evaluated according to the procedure due to Mataga, the agreement between calculated and experimental data is excellent, for aniline as well as for the phenylene-diamines. Parameter values and results for the ground state and the lowest excited singlet states of aniline are discussed.

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Résumé Des calculs PPP ont été effectués sur l'aniline avec différents jeux de paramètres pour le groupe amino. En utilisant _N=–11,47 eV, _CN=–2,30 eV, ₁₁ (N)=12,83 eV et des intégrales coulombiennes bi-centriques évaluées selon le procédé de Mataga, l'accord entre la théorie et l'expérience est excellent tant pour l'aniline que pour les phénylène diamines. On discute les valeurs des paramètres et les résultats pour l'état fondamental et le plus bas singulet excité de l'aniline.

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XI thermal decomposition of some metal dithionates

A thermal analytical study of Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn dithionates is reported. The decomposition of the dithionate ion is endothermic in the case of the Na, K, Rb, Cs and NH₄ salts, but exothermic with Li, Mg, Sr, Ba and Zn. Kinetic parameters have been derived from the TG curves by means of the Coats-Redfern method. The validity of a linear kinetic compensation law is reported for the loss of crystal water and separately for the decomposition of the dithionate ion.

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Zusammenfassung Es wird über eine thermoanalytische Untersuchung der Dithionate von Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Mg, Ca, Sr, Ba und Zn berichtet. Die Zersetzung des DithionatIons ist im Falle von Na, K, Rb, Cs und NH₄-Salzen endotherm, im Falle von Li, Mg, Sr, Ba und Zn hingegen exotherm. Die kinetischen Parameter wurden aus den TG-Kurven mittels der Coats-Redfern-Methode abgeleitet. Es wird über die Gültigkeit eines linearen kinetischen Kompensationsgesetzes für den Verlust von Kristallwasser berichtet und gesondert für die Zersetzung des Dithionat-Ions.

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Résumé On présente les résultats d'une étude par analyse thermique des dithionates de Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Mg, Ca, Sr, Ba et Zn. La décomposition est endothermique dans le cas des sels de Na, K, Rb, Cs et ammonium tandis qu'elle est exothermique dans le cas des sels de Li, Mg, Sr, Ba et Zn. Les paramètres cinétiques sont déduits des courbes TG par la méthode de Coats-Redfern. La validité d'une loi de compensation cinétique linéaire est étudiée pour la perte de l'eau d'hydratation ainsi que pour la décomposition de l'ion dithionate.

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Li, Na, K, Rb, Cs,. NH₄, Mg, Ca, Sr, Ba Zn. [ Na, K, Rb, Cs NH₄ , Li, Mg, Sr, Ba Zn . - . .

     

Semiempirical calculations involving π- and σ-electrons on some nitrogencontaining heterocycles

The semiempirical MO-LCAO-SCF theory by Pariser, Parr and Pople in an extension proposed by Ohno is used to calculate * and n * transition energies, lone pair ionization potentials and electric dipole moments for some azines. The results indicate that with the method used it is impossible to take account of both excitations and ionizations from lone pairs with a single set of parameters. The reasons for this failure of the method are discussed.

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Zusammenfassung Mit der PPP-Methode in der Erweiterung von Ohno wurden * und n * Anregungsenergien, Ionisationspotentiale einsamer Paare und Dipolmomente von einigen Azinen berechnet. Es zeigt sich, daß es mit der genannten Methode nicht möglich ist, Ionisationspotentiale und Anregungsenergien mit einem einzigen Parametersatz zu erfassen. Die Gründe dafür werden angegeben.

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Résumé Nous avons utilisé la théorie semi-empirique de Pariser, Parr et Pople, dans la version de Ohno, pour calculer les énergies des transitions * et n *, les potentiels d'ionisation des paires libres et les moments dipolaires de quelques azines. Les résultats indiquent l'impossibilité de tenir compte à la fois avec un seul jeu de paramètres des excitations et des ionisations de paires libres. Les raisons de cet échec de la méthode sont discutées.

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A preliminary report has been given in preprint QB 19 from the Quantum Chemistry Group, Uppsala University (Sept. 1964).

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The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

Eine genaue pyknometrische Dichtebestimmung mit kleinen Flüssigkeitsmengen

Zusammenfassung Die Messungen mitMikropyknometerpipetten gestatten bei sorgfältiger Handhabung und Temperaturkonstanz die Dichte von Flüssigkeiten mit einer relativen Genauigkeit von 0,5 zu bestimmen, das heißt, sie sind bis zur dritten Dezimale exakt. Für viele wissenschaftliche Zwecke werden Präzisionsmessungen auf 0,01 Genauigkeit gefordert. Diese Genauigkeit wird mit einer Pipette von 500 Inhalt erreicht. Es werden auch Pipetten mit 10 Inhalt bei einer Genauigkeit von 0,3 und mit 0,8 Inhalt bei einer Genauigkeit von etwa 1% verwendet. Die Bestimmung ist nur mit Flüssigkeiten kleiner Viskosität möglich. Die Füllung erfolgt durch Einsaugen mit der Vakuumpumpe, das Entleeren durch Zentrifugieren. Die Wägung wurde auf einer Kuhlmann-Mikrowaage ausgeführt. Die Flüssigkeit kann praktisch ohne Verlust wiedergewonnen werden.

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Summary With careful manipulation and constant temperature, micropyknometer pipettes yield density measurements of liquids with a relative accuracy of 0.5, i. e., they are exact to 3 decimals. Precision measurements within 0.01 are required for many scientific purposes. This accuracy is attained with a 500 pipette. Likewise, pipettes with a capacity of 10 are used with an accuracy of 0.3, and those with 0.8 capacity with about 1% accuracy. The determination is possible only with liquids of low viscosity. The pipette is filled by suction with a vacuum pump, the discharge is by centrifuging. A Kuhlmann microbalance serves for the weighing. The liquid can be recovered with practically no loss.

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Résumé Les mesures avec les micropycnomètres permettent, par une manipulation soigneuse et une constance de température, de déterminer la densité des liquides avec la précision de 0,5 pour mille, c'est-à-dire jusqu'à 3 décimales exactes. Pour de nombreux buts scientifiques, on exige des mesures de précision jusqu'à 0,01 pour mille. Cette précision est atteinte avec une pipette de 500 de capacité ( = ml^–3). On utilise aussi des pipettes de 10 de capacité avec une précision de 0,3 pour mille et de 0,8 avec une précision d'environ 1%. La détermination n'est possible qu'avec des liquides de faible viscosité. Le remplissage a lieu par aspiration avec la pompe à vide et la vidange par centrifugation. La pesée est faite sur une microbalance de Kuhlmann. Le liquide peut pratiquement être récupéré sans perte.

     

Calculation of two-center zero-field splitting integrals

Two-center zero-field splitting (ZFS) integrals have been calculated by numerical integration of Coulomb repulsion integrals which are evaluated over basic charge distributions as defined by Roothaan in terms of Slater atomic orbitals. The method is applied to the calculation of the ZFS integrals for -, - and - electron interactions on C, N and N⁺ centers. Numerical results are given.

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Zusammenfassung Zweizentren ZFS-Integrale sind mittels numerischer Integration von Coulombintegralen berechnet worden, und zwar die -, -- und --Integrale an C-, N- und N⁺-Zentren. Die numerischen Resultate werden mitgeteilt.

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Résumé Les intégrales bi-centriques de séparation à champ nul (ZFS) ont été calculées par intégration numérique des intégrales de répulsion coulombiennes évaluées pour les distributions de charge fondamentales définies par Roothan en termes d'orbitales atomiques de Slater. La méthode est appliquée au calcul des intégrales ZFS pour les interactions -, - et - sur les centres C, N et N⁺. Résultats numériques.

     

IR and thermal studies on lanthanum zirconyl oxalate

Lanthanum zirconyl oxalate hydrate (LaZO) was prepared and characterized by chemical analysis and i.r. spectral studies. Its thermal decomposition was investigated by using DTA, TG, X-ray diffraction and i.r. spectral studies. On the basis of the TG and`isothermal results, a tentative decomposition scheme was proposed. In the first step the dehydration of LaZO takes place in two steps between room temperature and 498 K, to give the anhydrous compound. The anhydrous oxalate decomposes in a series of steps (498–548 K, 548–673 K and 673–773 K). Finally the decomposition of the carbonate takes place (773–1073 K) to give lanthanum zirconate (La₂Zr₂O₇).

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Zusammenfassung Lanthanzirkonyloxalathydrat (LaZO) wurde hergestellt und durch chemische Analyse sowie durch Infrarotspektroskopie charakterisiert. Seine thermische Zersetzung wurde unter Einsatz von DTA, TG, Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie untersucht. Aufgrund der TG und isothermen Ergebnisse wurde ein Zersetzungsschema vorgeschlagen. In der ersten Stufe erfolgt die Dehydratisierung von LaZO in zwei Schritten zwischen (RT-498 K) um die Anhydroverbindung zu ergeben. Das wasserfreie Oxalat wird in einer Serie von Stufen zersetzt und verschiedene Zwischenprodukte enthalten sowohl Oxalat als auch Carbonat (498–548 K, 548–673 K und 673–773 K). Abschließend findet die Zersetzung des Carbonats statt (773–1073 K) unter Bildung von Lanthazirkonat (La₂Zr₂O₇).

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Résumé L'oxalate hydraté de lanthane-zirconyle (LaZO) a été préparé et caractérisé par analyse chimique et spectrométrie infrarouge. La décomposition thermique de ce composé a été examinée par ATD, TG, diffraction des rayons X et spectrométrie infrarouge. Un mécanisme de décomposition est proposé, d'après les résultats TG, obtenus en régimes dynamique et isotherme. Dans un premier temps la déshydratation de LaZO a lieu en deux étapes (température ambiante —498 K) pour fournir le composé anhydre. L'oxalate anhydre se décompose en plusieurs étapes et plusieurs composés intermédiaires contenant l'oxalate ainsi que du carbonate (498–548 K, 548–673 K, 673–773 K). Finalement, la décomposition du carbonate (773–1073 K) fournit du zirconate de lanthane (La₂Zr₂O₇).

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, . , , . , . , 498 . , , 498–548 , 548–673 673– 773 . 773–1073 -La₂Zr₂O₇.

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The authors are grateful to Dr. W. U. Malik, Prof. & Head of Chemistry Department, Roorkee University, for providing the research facilities. V. B. R. is also grateful to the CSIR (India) for the award of a senior research fellowship.     

Kolorimetrische Bestimmung kleiner Mengen von Nitrit und Nitrat in eiweißhaltigen Stoffen

Zusammenfassung Die bei der kolorimetrischen Bestimmung kleiner Mengen von Nitrit und Nitrat in eiweißhaltigen Stoffen auftretenden Schwierigkeiten lassen sich durch geeignete Maßnahmen beseitigen. Die Erfassungsgrenze liegt bei 0,8 für Nitrit und bei 4 für Nitrat. Das Verfahren läßt sich ebensogut auf andere Stoffe anwenden.

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Summary The difficulties arising in the colorimetric determination of small amounts of nitrites and nitrates in albuminous matters can be eliminated by appropriate measures. The limiting amounts are 0.8 for nitrites and 4 for nitrates. The proceeding may be applied to other substances as well.

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Résumé Les difficultés qui se présentent à la détermination colorimétrique de petites quantités de nitrite et de nitrate dans les matières albumineuses peuvent être éliminées par des mesures appropriées. La valeur-limite est de 0,8 pour le nitrite et de 4 pour le nitrate. Le procédé est aussi bien applicable à d'autres matières.

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Mit 1 Abbildung.     

Thermogravimetry of copper and copper oxides (Cu2O-CuO)

The thermogravimetry of mixtures of metallic copper and copper oxides was studied. The experiments were performed by heating the samples in air to 700–800° to transform all the components to copper(II) oxide, and continuing the heating in nitrogen to 1050–1100° when the dissociation of copper(II) oxide to copper(I) oxide is complete. The identification of the components and their quantitative determination were carried out by determining the shape, size, and ratio of the segments of the curves obtained during the heating. The method can be used for quantitative analysis of mixtures of copper and/or copper oxides.

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Zusammenfassung Gemische von metallischem Kupfer und Kupferoxiden wurden thermogravimetrisch untersucht. Zur Überführung aller Komponenten in Kupfer(II)-oxid erhitzte man sie in Luft auf 700–800°, um daraufhin bis zur vollständigen Dissoziation des Kupfer-(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid unter Stickstoff die Temperatur bis auf 1050–1100° zu steigern. Die Identifizierung der Komponenten und ihre quantitative Bestimmung erfolgten durch die Form, Größe und die Verhältnisse der verschiedenen Abschnitte der erhaltenen Kurven. Diese Methode ist zur quantitativen Bestimmung von Gemischen aus Kupfer und Kupferoxid sowie von Kupferoxiden geeignet.

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Résumé Étude thermogravimétrique de mélanges du cuivre métallique et d'oxydes de cuivre. Les échantillons sont d'abord chauffés dans l'air jusqu'à 700–800° jusqu'à ce que tous les constituants soient transformés en oxyde de cuivre(II); le chauffage est ensuite poursuivi dans l'azote jusqu'à 1010–1100°, où la dissociation de l'oxyde de cuivre(II) en oxyde de cuivre(I) est complète. Les constituants ont été identifiés et dosés en utilisant la forme, la dimension et les proportions des différentes parties des courbes pendant le chauffage. La méthode peut être utilisée pour l'analyse quantitative de mélanges de cuivre et ou d'oxydes de cuivre.

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. 700–800: ( (), 1050–1100° [ () (I)]. , , . / .

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The author wishes to acknowledge the financial assistance provided by the Technion — Israel Institute of Technology.The author wishes also to thank Dr. R. F. Tylecote (University of Newcastle Upon Tyne, England) for very helpful comments and useful discussions of this investigation and to Mrs. N. Leder for chemical analyses.     

Analysis of lattice thermal conductivity of GaAs at high temperatures

The lattice thermal conductivity of GaAs has been analysed in the entire temperature range 100–800 K in the frame of the Sharma-Dubey-Verma (SDV) model of phonon conductivity, and very good agreement has been found between the calculated and experimental values of the lattice thermal conductivity in the entire temperature range of study. The temperature exponentm(T) for the three-phonon scattering relaxation rate for GaAs has also been calculated in the above temperature range. The separate percentage contributions due to transverse and longitudinal phonons have also been studied.

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Zusammenfassung Die Gitter-Warmeleitfähigkeit von GaAs wurde im Temperaturbereich zwischen 100 und 800 K im Rahmen des Modells der Phononen-Leitfähigkeit von Sharma-Dubey-Verma (SDV) untersucht und eine sehr gute übereinstimmung zwischen den berechneten und Versuchswerten der Gitter-Wärmeleitfähigkeit im ganzen untersuchten Temperaturbereich gefunden. Der Temperaturexponentm=m(T) für die Drei-Phonenen-Streuungs-Relaxationsgeschwindigkeit bei GaAs wurde im obengenannten Temperaturbereich ebenfalls berechnet. Die durch transversale und longitudinale Phonone verursachten einzelnen prozentualen Beiträge wurden ebenfalls untersucht.

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Résumé La conductibilité thermique du réseau de GaAs a été analysée dans tout l'intervalle de température allant de 100 à 800 K, dans le cadre du modÊle de conductibilité de phonons de Sharma-Dubey-Verma (SDV). Une trÊs bonne concordance a été observée entre les valeurs calculées et expérimentales de la conductibilité thermique du réseau dans l'intervalle de température étudié. L'exposant de températurem(T) a également été calculé dans ce domaine de température pour la vitesse de relaxation de la diffusion de trois phonons. Les pourcentages individuels des contributions des phonons transversaux et longitudinaux ont également été étudiés.

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100–800 CaAs -- . . m() CaAs. , .