电子穿梭体介导的微生物胞外电子传递:机制及应用

厌氧条件下微生物将电子传递给胞外电子受体的现象非常普遍,电子穿梭体(electron shuttle,ES)是介导胞外电子传递过程的重要途径之一,但其具体的机制尚未明晰。一部分微生物自身能分泌一些物质作为内生ES,另一部分微生物能利用天然存在或人工合成的某些物质作为外生ES,并将其携带的电子传递至微生物胞外电子受体。ES介导微生物胞外电子传递的基本过程为:氧化态电子穿梭体(ES_ox)接受电子变成还原态(ES_red),ES_red传递电子给胞外电子受体,自身再次氧化成ES_ox,从而循环往复。本文重点介绍不同种类ES及其电子穿梭机制,以及ES的分子扩散、氧化还原电势及电子转移能力对胞外电子传递过程的影响。ES介导的胞外电子传递过程直接影响污染物转化和微生物产电,因此在污染修复及生物能源等方面具有重要的应用前景。     

腐殖酸与锕系金属离子相互作用的研究进展

本文从腐殖酸的结构和存在形式、与锕系金属离子相互作用等两方面简要总结了近年来相关实验和理论研究进展。研究显示,腐殖酸主要通过羧基与锕系离子形成配位复合物,进而影响锕系离子在环境中的迁移。地质环境中的pH、离子强度、矿物表面等都会对腐殖酸与锕系离子的相互作用产生影响,尤以pH的影响最为显著。在较低的pH条件下,腐殖酸的出现一般会促进锕系离子在一些矿物表面的吸附;而在中性或者碱性条件下,则会减弱锕系离子在矿物表面的驻留。腐殖酸对具有氧化活性的锕系离子表现出来的还原性主要来自于还原态的醌式结构单元以及酚羟基。在还原态硫含量较高的腐殖酸中,硫也会参与氧化还原反应。论文还从实验和理论两方面展望了未来腐殖酸与锕系相互作用的研究前景。     

液/液界面上氢醌氧化性的研究

在各种各样的生物能量代谢过程中醌类化合物扮演着很重要的角色,在生物光合或呼吸作用中它们起着传递电子的作用~([1～3]).众所周知,氢醌(QH_2)是醌类化合物中很重要的一种化合物,在生物能量代谢中QH_2扮演着电子捐助体的角色.以上所说的氧化还原反应经常在生物膜或者膜表面发生,液/液界面是模拟生物膜上的电子传递过程的一种最简单的方法~([4,5]).     

H2O2、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响

以Cr(Ⅵ)离子、敌敌畏农药作为污染物的代表,研究了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化的影响.结果表明,加入少量的H₂O₂对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起阻碍作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起促进作用;加入少量的Cu²⁺对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药的光催化氧化均起促进作用;加入Zn²⁺、Na⁺对Cr(Ⅵ)离子及敌敌畏农药的光催化降解均无明显的影响;加入甲醇、甲苯对Cr(Ⅵ)离子的光催化还原起促进作用,对敌敌畏农药的光催化氧化起阻碍作用.探讨了H₂O₂、金属离子等对Cr(Ⅵ)离子光催化还原及对敌敌畏农药光催化氧化影响的机理.     

聚{吡咯-2,5-二[(对二甲氨基)苯甲烯]}的电化学和原位拉曼光谱

采用电化学循环伏安法（CV）和原位拉曼光谱（in situ Raman）对窄能隙共轭高分子聚{吡咯 2,5 二[(对二甲氨基)苯甲烯]}（PPDMABE）的电化学行为进行了研究.结果表明,在不同pH值NaNO3溶液中, PPDMABE的电化学氧化还原过程中存在吡咯环的氧化态结构与芳式和醌式结构之间的转变.聚合物在氧化态时吡咯环主要以氧化态存在,而还原态以芳式和醌式结构吡咯环为主.PPDMABE在酸性和中性介质中氧化态吡咯环以质子化的状态存在,而在碱性溶液中氧化态吡咯环既有质子化态,又有去质子化态的.在酸性条件下,PPDMABE较易发生氧化还原反应,而在碱性条件还原反应则较难发生.     

醌类化合物在苯酚羟化反应中的电子传递作用

Fenton试剂是某些烃类化合物的有效氧化剂^[1],该体系对芳香化合物具有羟化作用。我们^[2]曾报道了含Cu类钙钛石型复合氧化物在苯酚烃化反应中的催化活性,并提出了相应的反应机理。高价态的过渡金属离子如C^3 [2]和Fe^3 [3]通常被认为是中间自由基的氧化剂。实际上,醌类化合物及其还原形式半醌、氢醌与生物体内许多电子转移过程密切相关^[4],如泛醌或辅酶Q在生物体呼吸链电子传递过程中起重要作用^[5]。在实验中我们观察到苯酚羟化反应中不仅有苯醌生成,而且生成的苯醌还能促进羟化反应。本文报道了醌类化合物在苯酚羟化循环中的传递电子作用。     

N缺陷g-C3N5修饰S掺杂苝酰亚胺增强可见光自芬顿苯酚氧化耦合Cr(Ⅵ)还原

通过静电自组装制备有机复合半导体N缺陷g-C₃N₅(NVs)修饰S掺杂苝酰亚胺(S-PDI)。NVs具有丰富的活性位点,而具有氨基基团的酰胺增强了S-PDI与NVs的分子间作用力。NVs质量分数30%的30%NVs/S-PDI对Cr(Ⅵ)的还原率为79.96%,对苯酚的降解率为74.40%;30%NVs/S-PDI协同氧化苯酚与还原Cr(Ⅵ)过程中,Cr(Ⅵ)的还原率为92.83%,苯酚的降解率为93.89%,即苯酚的氧化降解促进了Cr(Ⅵ)的还原,Cr(Ⅵ)的还原增强了苯酚的氧化降解。NVs/S-PDI充分利用导带的还原性能和价带的氧化性能,实现电子空穴的空间分离,协同强化光催化过程中的氧化半反应和还原半反应,同步提升光催化氧化还原性能。同时,光照产生的电子、H₂O₂与Cr(Ⅵ)形成一个光自芬顿反应过程,进一步促进了苯酚的氧化降解与Cr(Ⅵ)的还原去除。     

电驱动下的环境污染物厌氧生物转化—电子转移原理和应用实例

厌氧环境下一些微生物能够接受来自于电极的电子并将电子传递至环境污染物,这使得电驱动下生物还原技术在可持续性废水处理以及生物修复方面受到越来越多关注.此体系中,阴极电子传递被认为是影响环境污染物厌氧转化可行性和效率的制约因素.文中首先评述可能的电子传递原理,包括水解氢气介导的间接电子传递、人工合成电子穿梭体或者细菌分泌电子穿梭体介导的间接电子传递、以及电极与细菌之间的直接电子传递等途径.相比间接电子传递,直接电子传递避免了将电子传递给没有起作用的介体及没有和电极接触的浮游微生物,因而更加节能.另外,列举了自养反硝化、生物还原脱氯、重金属生物还原、CO2生物还原以及硫酸盐生物还原等应用实例.最后,提出了此领域研究发展亟需解决的两个重要问题,包括阴极生物膜的培养以及电子从电极转至微生物内在机理的解析.     

钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学电子转移与晶化研究

采用循环伏安法分析钠盐溶液中U(Ⅵ)的电化学行为,恒电位电化学还原处理U(Ⅵ),利用交流阻抗谱分析电化学还原反应中的过程动力学特性,利用X射线衍射、扫描电子显微镜和电子能谱等方法分析了U(Ⅵ)的电化学晶化.结果表明,在钠盐溶液中,U(Ⅵ)可通过电化学反应先还原成低价的U(V)并进一步还原为U(Ⅳ),U(Ⅳ)一步氧化为U(Ⅵ),U(Ⅳ)/U(Ⅵ)之间的电化学转化过程受扩散控制,且U(Ⅵ)的电化学电子转移易受环境p H值的影响;恒电位还原4 h时,溶液中U(Ⅵ)的去除率可达90%,U(Ⅵ)的结晶固化产物主要以固态的(UO2)6O2(OH)8·6H2O(水铀矿)和UO2的形式附着在工作电极上.     

二茂铁接枝聚丙烯酰胺水溶液的流变行为研究

采用“Post-Modification”技术在二甲基亚砜中直接对聚丙烯酰胺进行烷基化反应,接枝二茂铁官能团(Fc),制备出一种具有氧化还原性质的二茂铁改性聚丙烯酰胺(PAM-Fc).通过红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(1H-NMR)、热失重(TGA)、电化学、动态流变测试等方法对PAM-Fc的化学结构、电化学活性和流变特性进行了表征.研究结果表明,PAM-Fc具有氧化还原性,相比PAM呈现更好的热稳定性,这主要源于Fc基团稳定了PAM分子链的自由基.Fc基团在水溶液中的疏水缔合作用会导致体系黏度显著增大.通过添加NaCl、β-环糊精或H2O2等可以对PAM-Fc水溶液的黏度进行有效调控.其中,NaCl可以屏蔽PAM-Fc分子链上的电荷,β-环糊精能够包合Fc基团,H2O2则可将疏水的还原态Fc基团氧化成亲水的氧化态Fc,从而实现PAM-Fc水溶液流变行为的调节.