TS-1分子筛对固定床中苯酚羟基化反应的催化性能

 制备了用于固定床反应器的负载型TS－1分子筛催化剂,并以苯酚羟基化为探针反应,研究了载体、钛含量和预处理剂等对负载型TS－1分子筛催化性能的影响,考察了固定床反应器中苯酚羟基化反应的工艺条件．结果表明,酸性较强的载体会加剧H2O2的分解,导致苯酚的转化率和H2O2的有效利用率下降;在所研究的ZSM－5,TiO2,Al2O3,ZrO2,SiO2和硅藻土载体中,硅藻土具有最好的催化性能;催化剂的活性与骨架钛含量有关;用HNO3,KAc,NaAc,NH4Ac和NH4Cl处理过的催化剂,活性和选择性得到提高,而用NH3·H2O,Na2CO3和Na3PO4等碱性物质处理后,催化剂的活性则下降;溶剂、反应温度、原料空速和苯酚／H2O2摩尔比对苯酚羟基化反应有很大影响．以丙酮为溶剂,在苯酚／H2O2摩尔比为3,反应温度为84℃,WHSV为8．46h－1的反应条件下,苯酚转化率、H2O2转化率、苯二酚选择性以及H2O2的有效利用率可分别达到27．7％,94．8％,97．7％和75．1％．     

钛硅沸石TS－1在丙烯环氧化反应环境中的水热稳定性

 通过1200h模拟实验，考察了CH3OH－H2O2丙烯环氧化水热环境对廉价法合成的大晶粒钛硅沸石TS－1（1μm×2μm×6μm，n（Si）／n（Ti）＝53．6）结构的影响．通过XRF，XRD，FT－IR，UV－Vis，NH3－TPD，SEM，N2物理吸附和丙烯环氧化探针反应等表征手段发现，在丙 烯环氧化反应的水热环境中，TS－1沸石的晶体结构和骨架钛较稳定，TS－1沸石长时间与H2O2作用，其表面也不会被酸化；处理后的TS－1样品的催化活性和选择性不变．这些结果表明，用廉价法合成的大晶粒钛硅沸石TS－1与H2O2的作用是可逆的．这可能与TS－1沸石的合成条件有关．     

钛硅沸石TS－1在环己酮氨氧化反应环境中的水热稳定性

 通过1200h模拟实验，考察了环己酮氨氧化水热环境对廉价法合成的大晶粒TS－1（1μm×2μm×6μm，n（Si）／n（Ti）＝53．6）结构的影响．通过XRF，XRD，SEM，UV－Vis，IR，NH3－TPD和丙烯环氧化探针反应等表征手段发现，在环己酮氨氧化水热环境中，TS－1的结构不稳定，骨架硅易被溶解脱除，从而导致骨架钛脱落．流失的骨架硅溶解于处理液中，而脱落的钛物种主要以硅钛碎片形式滞留在沸石表面．氨产生的碱性是导致沸石骨架不稳定的根本原因；H2O2本身不影响TS－1的结构，它与氨水共存时可通过生成羟胺减轻TS－1结构破坏的程度．硅钛碎片中的钛并非以六配位钛形式存在，而主要以四配位形式存在，并具有活化H2O2、催化丙烯环氧化反应的活性．     

2002年全国高中学生化学竞赛理论试题答案

第1题1－1(NH4)3H4PMo12O42·H2O＋26NaOH＝12Na2MoO4＋Na2HPO4＋3NH3＋17H2ONH3＋HCI＝NH4 Cl计量关系 P2O5－(NH4)3H4PMo12O42·H2O－NaOH1－2－46P2O5的摩尔质量:142g·mol-1P2O5%:(1．026mol·dm－3×0．04000dm-3－0．1022mol·dm－30．01520dm-3×142g·mol-1(46×0．385g)＝0．317＝31．7%(计量关系正确得3分,计算合理结果错扣1分,有效数字错扣0．5分)     

紫外光降解-离子色谱法测定液晶材料中有机分子上的碱、碱土金属和铵

采用紫外光降解－离子色谱法测定了液晶材料中的阳离子。研究了样品光降解的条件，H2O2及酸的影响，样品基体有机物的去除，并对直接水溶样品，超声提取样品和光解样品和光解样品测定结果进行了对比。结果表明：3种样品中均含有Na^ ,NH4^ ,K^ ,Mg^2 ,Ca^2 5种阳离子，但光解样品中5种阳离子的含量分别是超声提取及直接水溶样品中含量的3．5－19．7倍和10．6－46．6倍。对液晶样品进行光解测定阳离子时无需加入H2O2氧化，光解后无需对样品进行酸化。Na^ ,NH4^ ,K^ 在光解1.5h时响应值达到最大，Mg^2 ,Ca^2 在2h时光解最完全。5种阳离子加标回收率为71．5％－107．6％。本方法对测定有机化合物上结合的阳离子有一定的参考价值。     

宽电压范围下阳极氧化制备TiO_2纳米管阵列及其热稳定性

采用电化学阳极氧化技术,以含有NH4F和H2O的甘油溶液为电解液,在宽氧化电压范围(20~100V)下于纯钛表面制备了结构高度有序的TiO2纳米管阵列。利用扫描电子显微镜(SEM)考察了阳极氧化工艺(氧化电压、NH4F浓度、环境温度、水分含量等因素)及退火处理对纳米管形貌的影响;采用X射线衍射分析(XRD)表征了不同氧化电压和退火前后TiO2纳米管阵列的物相;并从电流-时间曲线出发简要地分析了纳米管阵列的形成机理。结果表明,纳米管的内外径和管长随氧化电压的增大而增大;NH4F浓度和环境温度对纳米管形貌有一定的影响;水分含量的多寡决定了能否在高电压下自组装形成纳米管阵列;TiO2纳米管阵列具有良好的热稳定性,管状形貌可以保持到700℃;直接制备的TiO2纳米管阵列均为无定型结构,经450℃退火处理后,无定型的TiO2纳米管转变为锐钛矿相,而600℃退火处理后,部分锐钛矿相转变为金红石相。     

二氧化钛纳米管的制备与光催化活性

用阳极氧化法,室温条件下在含NH4F和H2O的电解液(丙三醇+NH4F+H2O;乙二醇+NH4F+H2O)中制备了TiO2纳米管阵列。用环境扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)表征二氧化钛纳米管阵列的微观形貌和物相结构。在丙三醇电解液中,电压为60 V,65 V,70 V,75 V制备的纳米管直径依次为160、170、190、220 nm。对甲基橙(10 mg/L)降解测试TiO2纳米管阵列的光催化性能。研究结果表明:在100 V阳极电压制备经过500℃退火处理后的TiO2纳米管阵列的光催化效果最好,其光催化降解率在光照时间120 min时达到89.2%。     

Pd－Cu／γ－Al2O3催化还原硝酸盐的研究

 地下水中硝酸盐的污染已引起人们普遍的关注，催化还原硝酸盐技术被认为是一项有发展前景的脱除硝酸盐工艺．利用Pd－Cu／γ－Al2O3悬浮态催化剂和管状陶瓷催化膜，在间歇式完全混合反应器中对脱除地下水中硝酸盐进行了研究，考察了催化剂、硝酸盐初始浓度、H2流量对还原反应的影响．结果表明，Pd－Cu／γ－Al2O3可有效地脱除硝酸盐，总氮的脱除率可达81％；同时，催化剂的活性和选择性受到扩散限制和质量传输的影响．与悬浮态催化剂相比，管状陶瓷催化膜可提供固－液－气三相之间有效的接触，在很大程度上提高了催化反应的选择性，对氮的选择性由73．4％提高到89．4％．这是一项有效、实用的催化还原技术，尤其适用于小型水厂以及没有统一供水系统而是自家开采地下水作为饮用水源的农村地区．     

以钛酸四丁酯和四氯化钛混合物作钛源合成钛硅分子筛TS—1

以四丙基溴化铵（TPABr)作模板剂、氨水作碱源,以四氯化钛部分取代钛酸四丁酯作钛源,成功地合作了钛硅分子筛TS－1。用XRD、IR、UV－Vis等手段进行表征的结果显示,样品呈现MFI拓扑结构特征。同经典合成体系的TS－1相对比,在紫外谱图上,样品中未出现锐钛矿TiO2的特征吸收,证明混合钛源更有利于钛原子进入分子筛骨架内,合成的分子筛样品在丙烯环氧化反应中也表现出了优异的催化性能。     

磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂的制备及其光催化活性

 用溶胶－凝胶法在表面包覆了SiO2的磁基体Fe3O4上负载TiO2,从而得到了易于磁性固液分离的磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂,并通过IR,XRD,SEM和XPS等测试手段对催化剂进行了表征．研究了磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂对亚甲基蓝溶液脱色的性能,并考察了WO3掺杂量对样品催化活性的影响．结果表明,n（WO3）／n（TiO2）＝0．001时,磁载WO3－TiO2／SiO2／Fe3O4复合光催化剂的催化活性最高,循环使用3次时脱色率仍保持在98％．     

Ti－Si沸石表面吸附物种的TPSR－TPD研究

氯丙烯在不同催化剂表面上吸附的ＴＰＤ结果表明：在ＴＳ－１上有三重脱附峰，而在ＴｉＯ２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ上仅有单峰。Ｈ_２Ｏ_２或分子Ｏ_２在催化剂表面吸附后，在脱附物种中可用质谱检测到原子Ｏ（１６）物种；说明Ｈ_Ｏ_２或分子Ｏ_２在样品表面存在解离吸附；并发现解离分子Ｏ_２的活性很低。ＴＳ－１能同时吸附氯丙烯和Ｈ_２Ｏ_２，而在ＳｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ表面的吸附却与吸附顺序有关。环氧化活性顺序如下：ＴＳ－１（ＴＰＡＯＨ）＞ＴＳ－１（ＴＰＡＢｒ＋ＮａＯＨ）＞ＴｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ。ＴＳ－１沸石的高氧化活性可能与Ｈ_２Ｏ_２吸附后表面原子Ｏ（１６）的形成有关。     

氧化物担载铑原子簇催化剂的金属载体相互作用的考察——Ⅰ.Rh/V_2O_5和RH/TiO_2催化剂的金属载体强相互作用的比较

本文用XPS和XRD考察了由Rh_4(CO)_(12)出发制得的Rh/V_2O_5和Rh/TiO_2两种催化剂的金属载体强相互作用的差别。实验结果表明,1)高温H_2还原的Rh/TiO_2催化剂,经氧处理后即能恢复吸H_2能力。Rh/V_2O_5催化剂在较低温度(473K)H_2还原时Rh就进入SMSI状态,吸H_2能力被完全抑制,373K氧处理并不能使之恢复,吸H_2性质表现出不可逆性。2)与Rh/TiO_2催化剂的TiO_2相比,Rt/V_2O_5催化剂的V_2O_5更易还原,Rh对V_2O_5的还原有明显的促进作用。3)担载在TiO_2上的Rh比在V_2O_5上更易还原。4)还原后,催化剂表层的Rh/V、RH/Ti均有较大幅度的降低。用氧空位模型能较好地说明Rh/TiO_2催化剂的实验结果,而Rh/V_2O_5催化剂的实验结果适于用钒氧化物覆盖模型解释。     

CuSO_4/TiO_2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的性能(英文)

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一.氨气选择性催化还原法(NH_3-SCR)是目前去除固定源排放的氮氧化物的最有效方法,被广泛用于燃煤或者生物质的火电厂中.催化剂是NH_3-SCR法的核心,其中V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂是主要的商业SCR催化剂;但是V_2O_5有毒,对环境的影响很大;另外,该催化剂具有较高的SO_2氧化性能.因而研究者一直在探索新型的SCR催化剂.SO_2是燃煤电厂烟气中的典型气体之一,所以抗硫性能是催化剂的一个重要指标.在SCR反应条件下,SO_2和O_2容易与氧化物催化剂发生反应生成稳定性较高的硫酸盐,覆盖在催化剂表面从而引起催化剂失活.但已有研究发现,硫化会提高K中毒后的V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的活性.并且,短时间的硫化可以明显提高CuO/Al_2O_3的NH_3-SCR活性.硫酸盐催化剂或许具有较低毒性和较高抗硫性能,应该是一种有前景的SCR催化剂.本文以商业纳米TiO_2为载体,采用湿式浸渍法制备了一系列的CuSO_4/TiO_2催化剂.在自制的活性评价装置上测试了样品的NH_3-SCR活性并且在340℃下连续24 h测试了SO_2、水蒸气及两者共同作用对催化剂活性的影响.使用N_2等温吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H2-TPR)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征.另外,采用原位红外漫反射光谱研究了CuSO_4/TiO_2催化剂上的NH_3-SCR反应过程.N_2等温吸附-脱附结果表明,负载的CuSO_4没有明显改变载体的孔结构.而XRD结果仅显示锐钛矿TiO_2的衍射峰,说明CuSO_4在载体上有较好的分散度或者CuSO_4的含量低于检测限.XPS结果显示,催化剂中的铜主要以Cu~(2+)形式存在,硫主要以SO_4~(2-)形式存在,而氧主要以晶格氧和吸附氧两种形式存在,并且CuSO_4的存在会增加催化剂中吸附氧的含量.H_2-TPR结果表明,随着CuSO_4含量的增加,催化剂的氧化还原能力逐渐增强.NH_3-TPD结果表明,催化剂表面的酸性位数目随着样品中CuSO_4含量的增加而增加.纯TiO_2的NH_3-SCR活性很差,当温度从300℃增加到450℃时,最高NO_x转化率仅为32.7%.但当CuSO_4负载到TiO_2上以后,催化剂活性明显提高.在反应温度高于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率在94%以上,与商业V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂相当,并且其N_2O生成量低于商业催化剂.不过,当温度低于340℃时,CuSO_4/TiO_2催化剂的NO_x转化率明显低于商业催化剂,说明CuSO_4/TiO_2催化剂的活性仍有待改善.连续24 h测试了SO_2、水蒸汽及两者的共同作用对CuSO_4/TiO_2催化剂活性的影响.结果显示,单独的水蒸气会导致活性轻微下降,但SO_2以及两者共同存在时对催化剂的活性基本没有影响.CuSO_4/TiO_2催化剂的NH_3吸附红外光谱表明,催化剂上存在Lewis和Bronsted两种酸性位,但Bronsted酸性位上的NH_4~+稳定性较差,280℃时即基本消失.在高温时,NH_3主要吸附在Lewis酸性位上且CuSO_4/TiO_2催化剂对NO_x的吸附能力较差,红外光谱未检测到NO_x的吸附峰.380℃下,当NO和O_2通入预吸附NH_3的催化剂样品时,属于Lewis酸性位上NH_3的红外峰明显下降,说明Lewis酸性位上吸附的NH_3参与了反应.CuSO_4/TiO_2显示出高的抗硫抗水性能和比较好的NH_3-SCR活性,应该是一种有应用前景的SCR催化剂.CuSO_4可以增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量.根据原位红外漫反射结果,CuSO_4/TiO_2上的SCR反应遵循Eley-Rideal机理.气相的NO与吸附在Lewis酸性位上的NH_3反应生成N_2和H_2O或许是主要的反应途径,并且吸附氧可能会促进这个过程.     

TS-1分子筛催化双氧水氧化环己烷(英文)

系统地研究了ＴＳ－１分子筛催化双氧水氧化环己烷的反应。制备了三种ＴＳ－１分子筛,它们具有窄的粒径分布,在６０℃表现出高的活性和选择性。考察了溶剂、催化剂、反应温度、反应时间、ＴＳ－１中Ｔｉ含量及Ｈ２Ｏ７用量对氧化反应的影响。对具有完好晶型的ＴＳ－１分子筛役有必要进行预处理。最佳反应温度为８０～１１０℃,丙酮为最佳溶剂。环己酮的选择性与ＴＳ－１粒子大小有关,而Ｈ２Ｏ２选择性与ＴＳ－１用量无关。实验结果显示．溶剂在反应中间体的形成中起重要作用,Ｔｉ与丙酮配体的过氧配合物具有活化环己烷的活性。关键词 ＴＳ－１ 环己烷 催化氧化 Ｈ２Ｏ２     

Heterogeneous oxidation of cyclohexanone catalyzed by TS-1:Combined experimental and DFT studies

The reaction mechanism of the oxidation of cyclohexanone catalyzed by titanium silicate zeolite TS-1 using aqueous H2O2 as the oxidant was investigated by combining density function theory (DFT) calculations with experimental studies. DFT calculations showed that H2O2 was adsorbed and activated at the tetrahedral Ti sites. By taking into account the adsorption energy, molecular size, steric hindrance and structural information, a reaction mechanism of Baeyer-Villiger oxidation catalyzed by TS-1 that involves the activation of H2O2 was proposed. Experimental studies showed that the major products of cyclohexanone oxidation by H2O2 catalyzed by a hollow TS-1 zeolite wereε-carprolactone, 6-hydroxyhexanoic acid, and adipic acid. These products were analyzed by GC-MS and were in good agreement with the proposed mechanism. Our studies showed that the reaction mechanism on TS-1 zeolite was different from that on Sn-beta zeolite.     

普钙-脲-水复合肥料体系的等温溶度研究

从发展复合肥料出发,研究了ＣａＳＯ－Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２Ｈ２Ｏ体系及其三元边界体系Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２－ＣＯ（ＮＨ２）２－Ｈ２Ｏｄ ２５℃时的等温溶度,三元体系中形成一个新化合物Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２。ＣＯ（ＮＨ２）２。四元体系溶 度图可以指导商品普钙磷肥转化为含各合复肥。     

钾镁氯化物(硫酸盐)与脲、水体系的溶度研究

报导了KCl-MgCl2-CO(NH2)2-H2O和K2SO4-MgSO4-CO（NH2）2-H2O两个四元体系在25℃时的溶度及其饱和溶液的折光率、密度，相应的溶度图和组成-折光率、组成-密度图．前一体系中形成3个三元化合物：MgCl2·4CO（NH2）2·2H2O、MgCl2·CO（NH2）2·4H2O和KCl·MgCl2·6H2O溶度盐份图由9支共饱线、4个四元无变点组成．四元体系的水量图、性质-组成图有类似的变化．后一体系中有2个异成份溶解化合物MgSO4·CO（NH2）2·2H2O和K2SO4·MgSO4·6H2O形成，溶度等温图由7支双饱溶度线、3个四元无变点组成．对两个体系相图的相似性和差异点进行了讨论．     

Temperature dependent thermodynamic model of the system H(+)-NH₄(+)-Na(+)-SO₄²⁻-NO₃⁻-Cl⁻-H₂O

A thermodynamic model of the system H(+)-NH?(+)-Na(+)-SO?2?-NO??-Cl?-H?O is parametrized and used to represent activity coefficients, equilibrium partial pressures of H?O, HNO?, HCl, H?SO?, and NH?, and saturation with respect to 26 solid phases (NaCl(s), NaCl·2H?O(s), Na?SO?(s), Na?SO?·10H?O(s), NaNO?·Na?SO?·H?O(s), Na?H(SO?)?(s), NaHSO?(s), NaHSO?·H?O(s), NaNH?SO?·2H?O(s), NaNO?(s), NH?Cl(s), NH?NO?(s), (NH?)?SO?(s), (NH?)?H(SO?)?(s), NH?HSO?(s), (NH?)?SO?·2NH?NO?(s), (NH?)?SO?·3NH?NO?(s), H?SO?·H?O(s), H?SO?·2H?O(s), H?SO?·3H?O(s), H?SO?·4H?O(s), H?SO?·6.5H?O(s), HNO?·H?O(s), HNO?·2H?O(s), HNO?·3H?O(s), and HCl·3H?O(s)). The enthalpy of formation of the complex salts NaNH?SO?·2H?O(s) and Na?SO?·NaNO?·H?O(s) is calculated. The model is valid for temperatures < or approximately 263.15 up to 330 K and concentrations from infinite dilution to saturation with respect to the solid phases. For H?SO?-H?O solutions the degree of dissociation of the HSO?? ion is represented near the experimental uncertainty over wide temperature and concentration ranges. The parametrization of the model for the subsystems H(+)-NH?(+)-NO??-SO?2?-H?O and H(+)-NO??-SO?2?-Cl?-H?O relies on previous studies (Clegg, S. L. et al. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 2137-2154; Carslaw, K. S. et al. J. Phys. Chem. 1995, 99, 11557-11574), which are only partly adjusted to new data. For these systems the model is applicable to temperatures below 200 K, dependent upon liquid-phase composition, and for the former system also to supersaturated solutions. Values for the model parameters are determined from literature data for the vapor pressure, osmotic coefficient, emf, degree of dissociation of HSO??, and the dissociation constant of NH? as well as measurements of calorimetric properties of aqueous solutions like enthalpy of dilution, enthalpy of solution, enthalpy of mixing, and heat capacity. The high accuracy of the model is demonstrated by comparisons with experimentally determined mean activity coefficients of HCl in HCl-Na?SO?-H?O solutions, solubility measurements for the quaternary systems H(+)-Na(+)-Cl?-SO?2?-H?O, Na(+)-NH?(+)-Cl?-SO?2?-H?O, and Na(+)-NH?(+)-NO??-SO?2?-H?O as well as vapor pressure measurements of HNO?, HCl, H?SO?, and NH?.     

预处理条件对Ag/SBA-15催化剂上甲苯催化氧化反应性能的影响

甲苯是一种典型的挥发性有机污染物.近年来,催化氧化法是一种广泛使用并具有开发潜力的有效去除挥发性有机污染物的方法,而贵金属催化剂一直是首选.介孔二氧化硅材料SBA-15具有规则孔道和较高的比表面积因而在催化领域中具有较大的应用潜力.本课题组已对一系列的SBA-15负载的纳米银催化剂的制备和低温催化氧化性能进行了研究,本文则通过研究不同预处理处理气氛对Ag/SBA-15催化剂结构以及甲苯催化氧化性能的系统研究,获得纳米银催化剂结构与甲苯催化氧化性能间的构效关系,对新催化剂的结构优化以及甲苯催化净化的低温催化剂开发具有重要的科学意义.研究表明,处理气氛明显影响了银物种和氧物种的状态,进而影响了催化剂的催化活性,先氧气(500℃)后氢气(300℃)处理的O500-H300催化剂对甲苯的反应活性明显优于在500℃氧气处理样品O500及氢气处理样品H500.由X-射线衍射和O2-程序升温脱附(TPD)可知,氧气500 oC处理使催化剂上形成大颗粒银粒子和氧化银粒子,以及大量次表层氧物种.氢气处理使催化剂形成较大的银粒子,由于未经过氧气处理,该催化剂上并没有次表层氧的生成.先氧气处理再氢气处理后催化剂上形成高分散的小粒径银粒子以及次表层氧物种,这表明低温氢气处理可以降低银粒子的尺寸并使催化剂上的银粒子得到再分散,同时不会影响次表层氧物种的形成.从催化剂的甲苯吸附和TPD实验中看出,大尺寸银粒子对甲苯具有较强的吸附性能,从而有利于甲苯在低温的催化氧化,但是在高温反应中没有优势;小尺寸银粒子虽然对甲苯的吸附能力不强,但是对分子氧有较好的吸附作用,进而增强自身与甲苯的相互作用,而且也促进了分子氧的活化,预处理中形成的次表层氧有效增强了甲苯和银粒子的相互作用,因此,先氧气后氢气处理的O500-H300样品在反应中显示出最好的甲苯催化活性.