重水溶液中稀土—吡啶-2,6-二羧酸配合物的第二配位圈~lH NMR顺磁位移

第二配位圈概念是将内层配位圈看成一个实体而提出来的.关于金属离子第二配位圈的NMR研究已有不少报道.我们在对稀土—吡啶-2,6-二羧酸(DPA)配合。物Ln(DPA)_3进行NMR研究的同时,观察到了由溶剂分子形成的第二配位圈的顺磁位移效应. 实验实验过程已在前文报道.样品中稀土离子的浓度为0.05±0.01mol·dm~(-3),稀土离子与配体DPA的摩尔比为1:4.所用仪器为Varian XL-200谱仪(超导磁体,平行场)和Bruker WP-80谱仪(电磁铁,垂直场).室温下测试.溶剂D_2O中残留的~1H峰相对于外标H_2O的变化列于表1.     

一种新的敏化/猝灭室温燐光法——CTAB胶束中α-溴代萘敏化联乙酰的室温燐光猝灭

本文首次报道了将敏化和猝灭同时偶合在同一体系中的敏化/猝灭室温烘燐新方法.体系中,CTAB胶束一方面增强α-溴代萘的室温燐光发射、α-溴代萘和联乙酰的三重态-三重态能量转移效率,另一方面起到猝灭α-溴代萘敏化联乙酰发射的室温燐光的作用.CTAB对联乙酰的猝灭反应由三重态-三重态能量转移速率限制,求得α-溴代萘敏化联乙酰的三重态-三重态能量转移速率常数为1.76×10~9(mol·dm~(-3)~(-1)S~(-1),CTAB对联乙酰的猝灭常数为7.82×10~7(mol·dm~(-3)~(-1)S~(-1).详细研究了实验条件,实现了猝灭法测定联乙酰,检测限达2.8×10~(-8)mol·dm~(-3).     

流动注射化学发光离子交换法研究Ⅰ.化学发光阴离子交换树脂的研制及应用

本文研制了一种新型的由强碱性阴离子交换树脂(OH形式),转换成N-(β-羧基丙酰基)异鲁米诺(简称CPIL)化学发光形式的阴离子交换树脂.试液中的阴离子将树脂上的发光剂阴离子(CPIL)交换出来与H_2O_2-Fe(CN)_6~(3-)反应,产生化学发光,化学发光的强度与试液中的阴离子浓度成正比.由此建立的流动注射化学发光离子交换测定技术,应用于Cl~-,Br~-,NO_2~-,NO_3~-,SO_4~(2-)等阴离子的测定,对不同的阴离子检测限为8.0×10~(-7)mol·dm~(-3)～1.4×10~(-6)mol·dm~(-3),线性范围可达两个数量级(1×10~(-6)mol·dm~(-3)～1×10~(-4)mol·dm~(-3)).     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究——Ⅱ.汞(Ⅱ)催化锰(Ⅱ)嵌入四溴化四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉的反应

本文报道了在硝酸汞催化下Mn(Ⅱ)与四溴化四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉在硼砂缓冲溶液中的反应动力学和机理。实验表明,Hg(Ⅱ)催化Mn(Ⅱ)对该类卟啉的嵌入反应是通过“坐式(SAT)”中间配合物(Hg-SAP)而完成的;在讨论催化剂浓度、溶液的pH值对反应影响的基础上,得到了表观速率常数表达式κ_(obs)=[Hg~(2+)][Mn~(2+)]/(κ_o[H~+]+k[Mn~(2+)]),其中κ_o=26.20mol·dm~(-3)·s,κ=2.59×10~(-5)mol·dm~(-3)·s,提出了该反应的机理和模式,进而论证了卟啉环的变形是金属离子通过“SAT”中间化合物嵌入卟啉反应的必要条件。     

配位化学中的直线自由能关系 ⅩⅪ.铜(Ⅱ)—13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮配合物的生成及酸分解行为研究

采用pH法,在25.0±0.1℃,I=0.1mol·dm_3(KNO_3条件下,测定了13-取代苄基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮的质子化常数及其与CU(Ⅱ)配位的平衡常数讨论了配体与金属离子的配位方式.在25.0±0.1℃,离子强度为0.1mol·dm~3(KNO_3)下,采用分光光度法,研究了这此配体铜(Ⅱ)配合物的酸分解动力学行为.探讨了配合物酸分解反应机理,得到了速控步的速率常数.发现配位反应平衡常数与配体的质子化常数及配合物酸分解反应速率常数之间存在较好的Hammett型和Br(?)nsted型直线自由能关系.同时探讨了取代基对配合物生成及酸分解的影响情况.     

二(氢过碘酸)合银(III)配离子氧化愈创甘油醚的反应动力学及机理

在碱性介质中, 用传统的分光光度法研究了Ag(III)配离子, 即[Ag(HIO6)2]5-, 氧化药物分子愈创甘油醚的动力学及其机理. 用质谱鉴定了氧化产物；反应对Ag(III) 和愈创甘油醚均为一级；在温度25.0-40.0 ℃范围内, 通过分析[OH-]和[IO-4]tot对反应速率的影响, 二级速率常数有以下表达式：k′=(ka+kb[OH-])K1/{f([OH-])[IO-4]tot+K1}, 在25.0 ℃及离子强度0.30 mol·L-1时, 对此反应有ka=(2.6±1.2)×10-2 mol-1·L·s-1, kb=(2.8±0.1) mol-2·L2·s-1, 及K1=(4.1±0.4)×10-4 mol·L-1, 求出了涉及ka, kb的活化参数, 并据此推出反应机理为反应体系中的[Ag(HIO6)2]5-配离子在前期平衡后, 反应活性中心与药物分子形成Ag(III)-过碘酸-愈创甘油醚分子三元配合物, 配位甘油醚分子通过两个平行途径将两电子传递给中心原子Ag：一个途径无OH-离子参与, 另一途径有OH-参与完成.     

CL—P204萃淋树脂吸附及分离钨钼性能的研究

本文报导了用CL—P_(204)萃淋树脂从含大量钨少量钼的溶液中吸附分离钼的性能。实验表明,在H_2SO_4体系中pH=2左右时,树脂吸附钼而不吸附钨。被吸附的钼能容易的被2mol·dm~(-3)NH_3·H_2O—2mol·dm~(-3)NH_4Cl溶液全部洗脱。钨钼混合液中加入EDTA能有效地阻止钨钼杂多酸离子的生成而有助于钨钼分离。分离后溶液中钼含量降至0.01％以下。提供了一种新的钨钼分离方法。     

贵金属元素电化学分析研究Ⅵ.黄原酸钠纤维素酯富集、分离锇、钌样品中的银及其阳极溶出伏安法测定

阳极溶出伏安法(ASV)测定银具有很高的灵敏度。浸石墨电极和热解石墨电极测定天然水和雨、雪中的银。干扰少,灵敏度达4×10~(-11)mol·dm~(-3)。郭耀基等在0.5mol·dm~(-3)HNO_3-0.002mol·dm~(-3)KCl体系中,测定了水中的痕量银。高蒨等测定了土壤中银,灵敏度达0.02ppb。这些方法均不能直接用于贵金属基体锇、钌中杂质银的测定。有效的富集、分离微量和痕量(ppb及ppt级)元素,一直是分析化学家所关注的重要研究课题。目前有     

铊(Ⅰ)离子选择电极动力学分析法测定超痕量铁

用于动力学分析的诱导反应体系较少.Sharma和Gupta等研究了Tl~(3-)-H_2O_2-Fe~(2+)诱导体系,并用该体系铈量法测定了H_2O_2.本文用铊(I)离子选择电极为指示电极研究了该体系反应物浓度、酸度、离子强度、温度和其它离子对反应速度的影响,用固定电位法测定了超痕量铁,测定下限可低至10~(-9)mol·dm~(-3)(0.056ppb).研究表明铁(Ⅱ)离子浓度与反应时     

半微分伏安法间接测定农药甲基1605的研究

利用半微分阴极扫描伏安法,对农药甲基1605中的游离和易水解的产物对硝基苯酚、总对硝基苯酚的测定进行了研究。发现在室温下,pH6.4的磷酸氢二钠和柠檬酸底液中,在-0.9V处对硝基苯酚有一灵敏对称的还原峰,在3.0×10~(-7)～3.0×10~(-5)mol·dm~(-3)浓度范围内,峰高与浓度有很好的线性关系,其相关系数在0.999以上。检测限为3.0×10~(-5)mol·dm~(-3)。并对实样进行了测定,结果满意。     

硫酸水溶液中铅阳极膜形成及其结构的非现场FTIR反射吸收光谱—电化学研究

本文用非现场红外反射吸收光谱方法和电化学循环伏安法研究了1.0mol·dm~(-3)H_2SO_4中-0.6至2.5伏电势范围内(相对SCE)Pb阳极膜的形成及其可能的结构。在此电势区内Pb阳极膜中始终存在硫酸铅或碱式硫酸铅,其中SO_4~(2-)主要以桥式双齿配位方式与Pb~(2+)结合。另外,上述电势范围内生成的膜中无可检测量的H_2O和OH~-存在。     

锗(Ⅳ)-茜素红-VOSO_4-EDTA体系极谱吸附催化波研究

我们曾报道了在氨性缓冲液中锗(Ⅳ)-茜素红(ARS)配合吸附波的研究,在此基础上改变介质条件为酸性,并加入VOSO_4,得到配合吸附平行催化波。锗的最低检出量为1.0×10~(-9)mol·dm~(-3),并做了催化波机理的研究实验仪器 PAR-370电化学系统增配Tektronix 5222型储存示波器,其余同前文。试剂用VOSO_4·H_2O(英国BDH)配制0.20mol·dm~(-3)溶液;锗标准液和ARS溶液的     

用~(23)Na NMR研究冠醚与钠离子的配位反应动力学

作者在一系列工作中研究了在苯并-18-冠-6的醚环上引入甲基后对碱金属,碱土金属离子配位反应的影响,前文用~(23)Na NMR谱研究了钠离子和若干冠醚配合物的稳定性随甲基数目的增加而线性地减少.本文用NMR谱探索了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与钠离子配位反应.Shchori等曾在Na~+浓度为0.3--1.9mol·dm~(-3)的范围内,用LiSCN维持离子强度,研究了二苯并-18-冠-6(DB-18C6)和钠离子的反应动力学,他们发现     

有机试剂极谱分析研究 Ⅴ.导数示波极谱法测定藏红T

在0.4mol·dm~(-3)氯化钠溶液中。藏红T有清晰的极谱波。峰电位分别位于-0.61和-0.68V。浓度在0—6.27×10~(-5)mol·dm~(-3)间和峰电流成直线关系。在试验基础上,建立了藏红T的导数示波极谱测定法,并已用于对试剂藏红T含量的测定。本文还对藏红T极谱性质作了一些研究、表明它是一吸附波。     

铑(Ⅲ)与5-(5-氯-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的配合物催化氢波研究

本文建立了一种催化极谱法测定痕量铑的新方法.先使铑(Ⅲ)与5-Cl-PADAT在pH5的HOAc-NaOAc缓冲溶液中生成稳定的配合物,再于适量HClO_4底液中进行极谱测定.并研究了影响极谱催化波的各种因素及波的性质,确定该波为铑(Ⅲ)与5-Cl-PADAT配合物的催化氢波,提出了可能的电极过程,并进行了实验验证.该法测定铑的线性范围为3.9×10~(12)—3.9×10~(-9)mol·dm~(-3),检出限为1.9×10~(-12)mol·dm~(-3).已应用于镍基合金及催化剂中铑的测定.     

究竟何种答案正确?

浙江大学分析化学教研组编“分析化学习题集”有这么一道例题:“于0.001mol·dm~(-3)的F~-离子溶液中,放入F~-离子选择电极与另一参比电极,测得的电动势为0.158V,于同样的电池中,放入未知浓度的F~-离子溶液,测得的电动势为0.217V。两份溶液离子强度一致。计算未知溶液中F~-离子的浓度。”这是一道离子选择性电极标准校正法例题,我认为例题不够     

STUDIES OF UNUSUAL OXIDATION STATES OF TRANSITION METALS (Ⅰ)——KINETICS AND MECHANISM OF OXIDATION OF POTASSIUM THIOCYANATE BY DIPERIODATOARGENTATE(Ⅲ) ION IN ALKALINE MEDIUM

The kinetics of oxidation of potassium thiocyanate by diperiodatoargentate (Ⅲ) (DPA) ions was studied in aqueous alkaline medium ([OH~-]=7.00×10~(-3)—0.200 mol. dm~(-3)) at a constant ionic strength (μ=0.30 mol. dm~(-3)). It is found that the reaction order in DPA is unity. The dependence of the rate on [OH~-] implies that there are two pathways through which the reaction proceeds. In each pathway, the order in NCS-is fractional and the kinetic data fit well in with Michaelis-Menten process. The influence of ligand on the reaction is examined and the reactive species are inferred. Two pathways of inner-sphere two-electrons transfer are believed to be involved in the oxidation. The rate equations are derived and all the equilibrium constants and rate constants are evaluated. Activation parameters of one pathway are determined.     

NH_3/NH_4Cl中钴(Ⅱ)-丁二肟体系在悬汞电极上电化学还原机理的研究

氨性底液中钴(Ⅱ)-丁二肟体系[Co(Ⅱ)-DMG]在汞电极上有一灵敏的还原峰.等解释此峰是Co(Ⅱ)和DMG的配合物Co(II)A_2作催化剂的氢催化波.Nurnberg等认为所述实验条件下氢的超电势降低这么多是值得怀疑的.最近Weinzierl等提出此峰是Co~(2+)催化了DMG的还原.这些作者均未对判断机理的重要论据(最终产物和中间产物)进行过研究.我们对此体系[0.1mol·dm~(-3)NH_3/NH_4Cl,1×10~(-4)mol·dm~(-3)DMG,Co(Ⅱ)]在悬汞电极(HMDE)上反应的反应物、中间产物、最终产物、可逆性及动力学参数进行了详细的研究.得出的机理与上述作者提出的不同.     

停止流动法研究K2FeO4氧化乙醇胺的动力学

用停止流动分光光度法在pH=9.89-10.70范围内, 研究了商铁酸钾氧化乙醇胺反应的动力学及其机理. 研究结果表明: 反应对高铁酸钾和乙醇胺均为一级; 对OH~-为负分数级; 离子强度对速率没有影响. 提出了一个包含有离子与分子间通过氢桥进行双电子转移的反应机理, 由此导出了能圆满解释所有实验事实的速率方程, 并求得了有关的速率常数.     

Pb及Pb-7w/O Sb合金在氧析出电位区生长的阳极膜

分别测量了Pb及Pb-7w/0Sb在4.5mol·dm~(-3)H_2SO_4(30℃)中于1.3和1.5V(vs. Hg/Hg_2SO_4/4.5mol·dm~(-3)H_2SO_4)下在不同时间生长的阳极膜的交流阻抗谱,并使用线性电位扫描法分析了上述阳极膜的相组成。讨论了上述阳极膜进行的电化学反应的机理,并据此提出它们的等效电路。实验结果表明上述阳极膜的真实表面积随生长时间而增加,该膜多孔,主要由外层为PbO_2的PbO·PbSO_4微粒组成。锑能显著抑制PbO_2的生长,特别是在1.3V时。