Determination of nitrogen by the method of Kirsten

Summary Experience with theKirsten method for the determination of nitrogen has shown that improved performance is obtained by omitting the temporary filling. A modified method is described which is simpler than the original, but which gives results of equal accuracy and precision.

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Zusammenfassung Erfahrungen mit der Methode vonKirsten zur Bestimmung des Stickstoffs haben gezeigt, daß es besser ist, auf die bewegliche Füllung des Verbrennungsrohres zu verzichten. Eine abgeänderte Methode wird beschrieben, die einfacher ist als das ursprüngliche Verfahren, wobei aber die gleiche Genauigkeit erzielt wird.

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Résumé L'expérience avec la méthode deKirsten pour la détermination de l'azote a avéré que le rendement est amélioré si la charge temporaire est supprimée. Une méthode modifiée a été décrite; elle est plus simple que la méthode originale tout en donnant des résultats aussi exacts.

     

Über den mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in blauen und grünen kupferhaltigen Mineralfarben

Zusammenfassung Es werden einige Reaktionen beschrieben, teils mikroskopische, teils Tüpfelproben, die zum mikrochemischen Nachweis des Kupferkations in kupferhaltigen Mineralfarben anwendbar sind. Einige dieser Reaktionen sind bei der mikrochemischen Untersuchung von Farben bereits allgemein gebräuchlich (Reaktion mit Ammonium- oder Kalium-Quecksilber-Sulfocyanat, mit Bleiacetat und Kaliumnitrit, mit Kaliumferrocyanid, mit Salzsäure), andere sind in der mikrochemischen Analyse schon üblich, wurden aber zuerst vom Verfasser zur Untersuchung von Mineralfarben vorgeschlagen (Reaktion mit Ammoniak, mit Kaliumferrocyanid in Gegenwart von Ammoniak, mit Ammoniumquecksilber-Sulfocyanat und Zinkacetat).Die geeignetsten experimentellen Bedingungen für die praktische Ausführung der verschiedenen vorgeschlagenen Reaktionen werden untersucht und einige Empfindlichkeiten angegeben. Die Untersuchungsmethoden, die verschiedene andere Autoren für den mikrochemischen Nachweis des Kupfers in kupferhaltigen Mineralfarben vorgeschlagen haben, wurden einer kritischen Nachprüfung unterworfen.

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Summary The author describes several reactions, being partly microscopic, partly spot tests, which can be applied for microchemical detection of the copper cation in mineral paints containing copper. Some of the reactions, viz., with ammonium or potassium mercuri-thiocyanide; with lead acetate and potassium nitrite; with potassium ferrocyanide; and with hydrochloric acid, have already been found general use for the microchemical investigation of paints. Others, while having already been used in the microchemical analysis, were first to be suggested by the author for testing mineral paints: viz., the reactions with ammonia; with potassium ferrocyanide in the presence of ammonia; with ammonium mercuri-thiocyanide and zinc acetate.It has been tried to find out which experimental conditions are most suitable for conveniently performing the various reactions suggested. Some sensitivity figures are given. Such testing methods as have been proposed by some other authors for the microchemical detection of copper in mineral paints containing copper are subjected to a critical verification.

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Résumé L'auteur décrit plusieurs réactions (microscopiques ou de taches) pour le dosage microchimique du cuivre dans les couleurs minérales. Quelques unes de ces réactions sont déjà tout à fait d'usage dans l'analyse microchimique des couleurs. (Réaction avec les sulfocyanates d'ammonium ou de potasse-mercure, avec l'acétate de plomb et le nitrite de potasse, avec le ferrocyanure de potasse, avec l'acide chlorhydrique.) D'autres réactions sont aussi d'usage pour les analyses microchimiques, mais l'auteur fut le premier, qui les employa pour l'analyse des couleurs minérales. (Réaction avec l'ammoniaque, le ferrocyanure de potasse en présence d'ammoniaque, le sulfocyanate d'ammoniaquemercure et l'acétate de zinc.)L'auteur recherche les meilleurs conditions expérimentelles pour les réactions proposées, ainsi que leur sensibilité. Il donne enfin une critique des réactions diverses, proposées par d'autres auteurs pour le décélement microchimique du cuivre dans les couleurs minérales.

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Aus dem Italienischen übersetzt von Prof. Dr.E. Neusser.     

Die Mikrobestimmung des zweiwertigen Eisens in Gesteinen und Silikatmineralen

Zusammenfassung Es wird eine einfach und schnell ausführbare mikroanalytische Bestimmung von zweiwertigem Eisen in Gesteinen und Silikatmineralen angegeben, bei der eine Einwaage von 5 bis 30 mg Probematerial (je nach dem zu erwartenden FeO-Gehalt) ausreicht, um richtige Resultate zu erzielen. Die Apparatur und die Analysenmethode sind eingehend beschrieben. Der Aufschluß der Probe erfolgt unter Erhitzen im Wasserdampfstrom mit Flußsäure und Schwefelsäure in einer Kohlendioxydatmosphäre. Darauf folgt eine Titration mit 1/50n-Permanganatlösung in Anwesenheit einer genügenden Menge Borsäure, ähnlich wie dies bei dem bekannten Makroverfahren nachJ. P. Cooke der Fall ist. Die an Ferroammoniumsulfat sowie Silikatmineralen und Gesteinen durchgeführten Beleganalysen zeigen, daß das Prinzip des Makroverfahrens auch in die mikroanalytische Technik übertragen werden darf und die Methode in der hier geschilderten Ausführungsweise einwandfreie Ergebnisse liefert.

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Summary A microanalytical determination of bivalent iron in rocks and silicate minerals is given which can be performed simply and quickly. Samples of from 3 to 30 mgs. of the material tested—depending on the FeO content expected—are sufficient for obtaining correct results. Both apparatus and method of analysis are described in detail. The sample is decomposed by being heated with hydrofluoric and sulphuric acid in a current of water vapours and in an atmosphere of carbon dioxide; subsequently, a titration is performed with 1/50n-permanganate solution in the presence of a sufficient quantity of boric acid. The titration is carried out in a way resembling to the wellknown macro procedure given byJ. P. Cooke. It is shown by test analyses of ferrous ammonium sulphate, silicate minerals, and rocks, that the principle of the macro procedure may also be applied for the microanalytical technique. The method yields reliable results if the procedure here described is followed.

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Résumé Les auteurs indiquent une méthode à la fois simple et prompte pour la détermination microanalytique du fer bivalent dans les roches et dans les minéraux silicates où une prise d'essai de 3 à 30 mg. (selon la teneur en FeO qu'on suppose) suffit pour obtenir de bons résultats. Les auteurs décrivent l'appareil et la méthode d'analyse dans tous les détails. On décompose la prise d'essai en la chauffant dans un courant de vapeur d'eau avec de l'acide hydrofluorique et de l'acide sulfurique en atmosphère de dioxyde de carbone et en la titrant ensuite avec une 1/50n-solution de permanganate en présence d'une quantité suffisante d'acide borique, méthode correspondante à la macrométhode deJ. P. Cooke. Les analyses documentaires du sulfate ferreux ammoniacal ainsi que plusieurs roches et minéraux silicates montrent qu'on reçoit des résultats irrécusables en basant la technique microanalytique sur le principe de la macrométhode.

     

Erfahrungen mit der Leipertschen Hypobromitmethode zur Reststickstoffbestimmung und ein Versuch ihrer kolorimetrischen Modifikation

Zusammenfassung Es wird über Erfahrungen mit derLeipertschen Hypobromitmethode und der zur Kolorimetrie möglichen Modifikation des Verfahrens nachFühr berichtet. Wir kamen in Übereinstimmung mitLeipert undGoa ⁶ zu dem Ergebnis, daß die Methode und ihre Modifikation zur quantitativen Bestimmung reiner Harnstoff- oder Ammoniumsulfatlösungen zuverlässig verwendbar sind. Bei längerem praktischem Gebrauch (550 Vergleichsuntersuchungen) zur Reststickstoffbestimmung mitKjeldahl-Kontrolle stellten wir jedoch selbst bei Anwendung aller Kautelen häufig differierende Werte fest. Die Fehlerquellen liegen in der Instabilität der Reagenzien, vor allem des Hypobromitreagens, die den Gebrauch der Methode in der freien Praxis einschränkt, weiters in der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen Reststickstoffsubstanzen mit dem Hypobromitreagens. Schließlich scheinen bisher unbekannte, möglicherweise katalytisch wirkende Substanzen im Blutfiltrat die Methode zu stören.

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Summary A report is given concerning experiences with theLeipert hypobromite method and the possible modifications for colorimetric determination according toFühr. In agreement withLeipert andGoa, the authors found that the method and its modification can be used with confidence for the quantitative determination of pure urea- and ammonium sulfate solutions. However, after long practical experience (550 comparison studies) divergent values were often observed in the determination of residual nitrogen even though all the precautions were observed. The analyses were checked by theKjeldahl method. The errors arise from the instability of the reagents, particularly the hypobromite reagent, and furthermore from the different rates at which the residual nitrogenous materials react with the hypobromite reagent. Finally, hitherto unknown, perhaps catalytically active materials in the blood filtrate seem to interfere with the method.

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Résumé On décrit des expériences avec la méthode à l'hypobromite deLeipert et avec la modification rendue possible pour la colorimétrie du procédé deFühr. Nous sommes arrivés en accord avecLeipert etGoa au résultat que la méthode et sa modification pour le dosage quantitatif de solutions d'urée ou de sulfate d'ammonium sont utilisables en toute confiance. Au cours d'un emploi pratique étendu (550 dosages de comparaison) pour le dosage de l'azote résiduel avec contrôleKjeldahl nous avons toutefois établi que même après observation de toutes les précautions, on trouve des valeurs différentes. Les causes d'erreur tiennent à l'instabilité des réactifs, avant tout du réactif à l'hypobromite qui restreint l'emploi de la méthode dans la pratique courante, ensuite à la vitesse de réaction différente de l'hypobromite sur les substances individuelles à azote résiduel. En fin de compte, il parait y avoir des substances inconnues jusqu'ici exerçant probablement une action catalytique dans le filtrat sanguin et troublant la méthode.

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Mit 1 Abbildung.     

Photometrische Mikrobestimmung des Silbers

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur photometrischen Bestimmung kleinster Silbermengen (25) beschrieben. Der Methode liegt die bekannte Reaktion des Silbers mit Chromatsalzen zugrunde, die unter bestimmten kolloidchemischen Voraussetzungen (Mischen einer alkoholischen Silbernitratlösung mit einer wäßrigen Chromatlösung) statt zur Ausfällung von unlöslichem Silberchromat zu einer kolloidalen, feindispersen Farblösung führt. Unter optimalen Reaktionsbedingungen, die in der vorstehenden Arbeit genau ermittelt wurden, gehorcht diese Farbreaktion demLambert-Beerschen Gesetz und läßt sich kolorimetrisch bzw. photometrisch quantitativ innerhalb kleiner Fehlergrenzen auswerten.

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Summary A new process for the photometric determination of very small amounts (25) of silver is described. The method used is based on the well-known reaction of silver salts with chromates, which, under suitable conditions favouring the production of colloids (e. g. mixing of an alcoholic solution of silver nitrate with an aqueous solution of a chromate) do not give a precipitate of insoluble silver chromate but yield a coloured colloidal solution. Under optimum conditions of reaction, which have been accurately worked out and are cited in the paper, this colour reaction obeys theLambert-Beer law, and may be utilised for colorimetric or photometr icquantitative determinations, the errors involved being small.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode pour la détermination photométrique des quantités très petites d'argent (25). La méthode base sur la réaction bien connue d'argent avec des chromates, qui conduit, sous des certaines suppositions (combinaison d'une solution d'azotate d'argent alcoolique avec une solution aqueuse de chromate), à une solution colorée colloïdale d'une dispersion ténue au lieu de la précipitation du chromate d'argent insoluble. Cette réaction colorante obéit à la loi deLambert-Beer, supposé des conditions optimes de la réaction, qu'on a déterminées précisement au travail précédent, et l'on peut élaborer colorimétrique ou photométrique entre des limites d'erreur assez petites.

     

Titrimetric semimicro determination of reducing sugars in wines and liquors

Summary A semimicro modification of the method ofFehling-Causse-Bonnams is described for the determination of invert sugar in wines and liquors. A relative standard deviation of 4 parts per thousand is obtained by closely adhering to a standardized procedure which is also required for the attainment of accuracy.

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Zusammenfassung Ein Halbmikroverfahren der Methode vonFehling-Causse-Bonnams wird für die Bestimmung von Invertzucker in Wein und Likören beschrieben. Der relative mittlere Fehler konnte durch Konstanthaltung der Versuchsbedingungen auf 0,4% beschränkt werden, eine Maßregel, die für die Erzielung richtiger Ergebnisse erforderlich ist. Die zur Entfärbung verwendete Pflanzenkohle adsorbiert auch etwa 2% des reduzierenden Zuckers pro 50 mg Kohle und der dadurch bedingte Korrektionsfaktor muß durch Kontrollanalysen mit Invertzuckerlösungen bekannten Gehaltes für jede Kohlesorte bestimmt werden.

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Résumé On décrit un procédé semi-micro pour la méthode deFehling-Causse-Bonnams pour le dosage du sucre interverti dans le vin et les liqueurs. L'erreur relative moyenne a pu être limitée à 0,4% par maintien constant des conditions de l'expérience; cette mesure est nécessaire pour l'obtention de résultats corrects. Le charbon végétal utilisé pour décolorer adsorbe environ 2% de sucre réducteur pour 50 mg de charbon et le facteur de correction qui en résulte doit, dans les analyses de contrôle, être déterminé pour chaque qualité de charbon avec des solutions de sucre interverti de teneur connue.

     

Isotopic composition of Australian leads I. Preparation of tetramethyl lead samples

Summary Routine preparation of pure tetramethyl lead from minerals containing more than 1% of lead has been carried out on a small scale by a method involving reactions not hitherto used in this type of work. The method is simple to operate, involves the use of a minimum of reagents, and has been applied successfully to all types of lead mineral so far encountered. PbCl₂ is prepared by an HCl leach followed by precipitation from ethanol. It is then treated, in ether solution, with LiCH₃ in the presence of excess CH₃I, and the product is purified by vacuum distillation. Some further observations are made on a previously reported side-product of the preparation which leads to a wrong value of the lead isotope abundances.

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Zusammenfassung Die routinemäßige Herstellung kleiner Mengen von reinem Tetramethylblei aus Mineralien, die mehr als 1% Blei enthalten, wurde mit einer bisher für diesen Zweck noch nicht benützten Methode durchgeführt. Sie ist einfach, benötigt nur wenige Reagenzien und konnte mit vollem Erfolg bei allen in Frage kommenden Bleimineralien angewandt werden. Durch Auflösung des Minerals mit Salzsäure wird Bleichlorid erhalten und mit Äthanol ausgefällt. Das Salz reagiert mit überschüssigem Methyljodid in ätherischer Lösung und wird mittels Vakuumdestillation gereinigt. Außerdem wurden weitere Beobachtungen ein Nebenprodukt betreffend gemacht (über das früher berichtet wurde), das zu einem falschen Wert bei der Angabe der Bleiisotopüberschüsse führt.

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Résumé On a réalisé la préparation en série de plomb tétraméthyle pur à partir de minerais contenant plus de 1% de plomb, sur une petite échelle, suivant une méthode utilisant des réactions inutilisées jusqu'ici dans ce genre de travail. La méthode est simple à réaliser, ne nécessite l'emploi que d'un minimum de réactifs, et a été appliquée avec de bons résultats à tous les types de minerais de plomb rencontrés jusqu'ici. On prépare PbCl₂ par un lessivage à l'acide chlorhydrique suivi d'une précipitation à partir de l'éthanol. On le traite alors, en solution dans l'éther, par LiCH₃ en présence d'un excès de CH₃I et l'on purifie le produit par distillation dans le vide. On a fait quelques autres observations sur un sous-produit de la préparation signalé auparavant, qui conduit à une valeur fausse des abondances isotopiques du plomb.

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Publication No. 202.     

Kritische überprüfung der Kaliumbestimmung mit Dipikrylaminmagnesium Die Mikro-Kaliumbestimmung und eine Kalium-Natrium-Trennung

Zusammenfassung In dem Bestreben, eine nicht nur genügend exakte, sondern auch weitgehend selektive Mikro-Kaliumbestimmung zu finden, die es beispielsweise bei der Mikroanalyse von Mineralwässern gestatten sollte, das Kalium neben allen in Betracht kommenden Ionen unmittelbar zu bestimmen, überprüften wir die Kaliumfällung mit Dipikrylaminmagnesium.Es gelang, die beträchtlichen experimentellen Schwierigkeiten vollständig zu überwinden, die sich bei der Anwendung dieser Methode überhaupt — insbesondere aber bei der Anwendung auf kleine Substanzmengen — ergaben, und die Vorschrift für eine exakte Mikro-Kaliumbestimmung auszuarbeiten.Als erster und wichtigster weiterer Schritt im Hinblick auf das eingangs erwähnte Ziel wurde ferner die Fällung des Kaliums mit diesem Reagens neben weit vorherrschenden Natriummengen untersucht. Auch hier konnte der Weg gezeigt werden, der eine genügend sichere und exakte Mikrobestimmung des Kaliums noch neben der hundertfachen Natriummenge in verhältnismäßig einfacher Weise gestattet.

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Summary In the endeavour to discover a micro method for the determination of potassium which should not only be sufficiently accurate, but also selective enough to permit of the determination of this element in mineral waters in the presence of all the usual accompanying substances, an examination was made of the method of precipitating potassium with magnesium dipicrylaminate.It was found possible to surmount the considerable experimental difficulties inherent in this method—especially when only small amounts of substance are in question—and to devise a procedure for the accurate micro-determination of potassium.As an important further step towards the attainment of the above-mentioned object, the precipitation of potassium by the reagent in the presence of a large excess of sodium was investigated; in this instance also a procedure can be given whereby a sufficiently reliable and exact micro-determination of potassium may be carried out relatively simply in the presence of a hundred-fold excess of sodium.

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Résumé Nous avons examiné la précipitation du potassium avec dipicrylaminomagnésium dans l'effort de trouver un micro-dosage du potassium non seulement suffisamment exact mais aussi assez sélectif, qui permettra de doser directement le potassium, par exemple dans les eaux minérales auprès d'autres ions présents.On réussit a surmonter les difficultés expérimentelles considérables, qui s'opposent a l'application de cette méthode en général — en particulier à l'application à des petites quantités de substance — et à élaborer ainsi des instructions pour un micro-dosage exact du potassium.On a examiné d'abord la précipitation du potassium avec ce réactif, la quantité du sodium étant bien dominante, comme premier essais en égard du but proposé au commencement. Il était possible de trouver une modification de la méthode, qui permet d'effectuer assez sûrement et exactement une micro-détermination du potassium d'une manière relativement simple, même quand le contenu en sodium excède celui du potassium de cent fois.

     

Improvements in the microdetermination of chlorine and bromine in organic compounds

Summary Schöniger's method for the microdetermination of halogen has been improved by using ammonium hydroxide solution as an absorbing solution instead of sodium hydroxide solution in order to simplify the after treatment. On boiling the absorbing solution, interfering ions can be removed together with excess ammonia. Ammonium halide which formes in the solution is titrated with AgNO₃ solution in the presence of an adsorption indicator. Satisfactory results are obtained more rapidly.

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Zusammenfassung Um die Weiterbehandlung der Absorptionslösung bei der Mikrobestimmung der Halogene nachSchöniger zu vereinfachen, wurde an Stelle von Natronlauge Ammoniaklösung verwendet. Durch Kochen der Absorptionslösung können störende Ionen zugleich mit dem Ammoniaküberschuß entfernt werden. Das in der Lösung entstandene Ammoniumhalogenid wird mit Silbernitrat in Gegenwart eines Adsorptionsindikators titriert. Bei verkürzter Analysendauer werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

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Résumé On a amélioré la méthode deSchöniger pour le microdosage des halogénes en utilisant une solution d'ammoniaque comme absorbant à la place de la solution d'hydroxyde de sodium afin de simplifier le traitement ultérieur. En faisant bouillir la solution d'absorption on peut éliminer les ions gênants avec de l'ammoniaque en excés. On titre l'halogénure d'ammonium qui se forme en solution, par une solution d'AgNO₃ en présence d'un indicateur d'adsorption. On a obtenu des résultats satisfaisants plus rapidement.

     

Microdétermination du zinc par chromatographie-colorimétrie

Résumé La détermination colorimétrique de zinc avec de la dithizone est une méthode excellente quand il s'agit de dissolutions pures de zinc; mais les résultats sont douteux en présence d'autres métaux, specialement de cuivre. Dans ce travail, nous proposons une méthode chromatographique sur papier pour la séparation totale du zinc, suivie de la dissolution de la tache et du dosage par colorimétrie avec la dithizone.

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Summary The dithizone colorimetric method for zinc is an excellent procedure when pure solutions of zinc are being used. However, the results are doubtful in the presence of other metals, particularly copper. In this study, a paper Chromatographic method is proposed for the complete separation of the zinc, followed by solution of the stain and colorimetric determination with dithizone.

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Zusammenfassung Die kolorimetrische Bestimmung des Zinks mit Dithizon bewährt sich ausgezeichnet, sofern es sich um reine Zinklösungen handelt; in Gegenwart anderer Metalle, besonders Kupfer, sind die Resultate aber unsicher. Daher wird eine vollständige papierchromatographische Abtrennung des Zinks vorgeschlagen, dessen Chromatogrammfleck gelöst und mit Dithizon kolorimetrisch bestimmt wird.

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Dédié à l'occasion du 100^me anniversaire de la naissance deFriedrich Emich.     

Organic quantitative analysis. XL — Conductometric micro and ultramicro determination of carbon

Summary A rapid method is described for the determination of 0.3–3 mg of carbon in organic samples by catalytic combustion in the presence of Co₃O₄, and conductometric measurement of the amount of carbon dioxide produced. Interfering elements are dealt with in the usual way, and the carbon dioxide is absorbed in a specially designed absorption vessel. The accuracy and precision of the method are practically constant over the whole range of 0.3–3 mg carbon, and are at least as good as those of the gravimetric micro methods; the method is therefore particularly useful since it gives excellent results with both micro and ultramicro sample weights.

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Zusammenfassung Ein rasches Verfahren für die Bestimmung von 0,3 bis 3 mg Kohlenstoff in organischen Substanzen durch katalytische Verbrennung über Co₃O₄ und konduktometrische Messung des Kohlendioxids wurde beschrieben. Störende Elemente werden wie üblich behandelt. Das Kohlendioxid absorbiert man in einem speziellen Gefäß. In dem angegebenen Bereich ist die Genauigkeit des Verfahrens praktisch gleichbleibend gut und dem gravimetrischer Mikromethoden vergleichbar. Das Verfahren ist besonders deswegen nützlich, weil es sowohl mit Mikro- wie mit Ultramikroeinwaagen ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

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Résumé On décrit une méthode rapide pour le dosage de 0,3 à 3 mg de carbone dans les échantillons organiques par combustion catalytique en présence de Co₃O₄ et mesure conductimétrique de la quantité de gaz carbonique produite. Les éléments qui interfèrent sont éliminés de la manière habituelle et le gaz carbonique est absorbé dans un vase à absorption spécialement conçu. L'exactitude et la précision de la méthode sont pratiquement constantes dans tout le domaine de 0,3–3 mg de carbone et sont au-moins aussi bonnes que celles des micro-méthodes gravimétriques; la méthode est donc particulièrement utile puisqu'elle donne d'excellents résultats avec des poids d'échantillon micro et ultramicro.

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XXXIX: Chemický prmysl, to be published.     

Über Peroxo-Mischkomplexe von Titan,Niob und Tantal

Zusammenfassung Es wird über einen Peroxoniobkomplex mit Methylthymolblau und über Peroxoniob- und Peroxotantalkomplexe mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin berichtet. Die Gelbfärbung der Peroxoniobchelonate mit ÄDTA oder DCTA gestattet eine photometrische Bestimmung von Niob neben Tantal, erscheint aber wegen ihrer Unempfindlichkeit nur für höhere Niobkonzentrationen geeignet. Durch Schwächung der Farbe der Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelate mit MTB oder PAR auf Zusatz von Chelonen werden Aussagen über die Bildung und relative Stabilität von Peroxoniob- und Peroxotantal-Chelonaten erhalten. Die Ergebnisse wurden tabellarisch zusammengefaßt und zeigen völlige Übereinstimmung mit früheren Ergebnissen auf Grund von Ionenaustauschversuchen.

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Summary Details are given on the formation of a peroxoniobium complex with Methylthymol Blue and of peroxoniobium and peroxotantalum complexes with 4-(2-Pyridylazo)-resorcinol. The yellow coloration of the peroxoniobium chelonates formed with EDTA or DCTA permits a photometric determination of niobium in the presence of tantalum, which appears applicable only for high niobium concentrations because of its low sensitivity. The bleaching of the color of peroxoniobium and peroxotantalum chelates with MTB or PAR upon addition of chelons yields evidence for the formation and the relative stability of peroxoniobium and peroxotantalum chelonates. The results are tabulated and show full accordance with earlier results of ion exchange studies.

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Résumé On étudie un complexe peroxydé du niobium avec le bleu de méthylthymol et des complexes peroxydés du niobium et du tantale avec le (pyridyl-2-azo)-4 résorcinol. La couleur jaune des peroxoniobochélates avec l'EDTA ou le DCTA permet un dosage photométrique du niobium en présence de tantale, mais ne peut convenir que pour les concentrations en niobium élevées, en raison de son manque de sensibilité. Par affaiblissement de la coloration des peroxoniobio et des peroxotantalochélates avec le MTB ou le PAR, en plus des complexones, on a obtenu des renseignements sur la formation et sur la stabilité relative des peroxoniobo et peroxotantalochélates. Les résultats sont rassemblés sur un tableau et montrent une concordance parfaite avec des résultats antérieurs obtenus à partir d'expériences sur échangeurs ioniques.

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Eine Erklärung der im Text gebrauchten Abkürzungen findet sich am Ende dieser Arbeit.     

Eine spektrochemische Analysenmethode zur Überwachung von Zonenschmelzen

Zusammenfassung Eine spektrochemische Methode zur Spurenanalyse in Reinststoffen wurde entwickelt, wobei nur wenige Milligramm benötigt werden. Es gelang, ohne wesentliche Einschleppung von Verunreinigungen hochreine Substanzen mit speziellen Werkzeugen in Pulverform überzuführen. Mit der anschließenden emissionsspektroskopischen Analyse wurden Nachweisgrenzen zwischen 10^–3 und 10^–6% erzielt. Im wesentlichen trugen dazu bei: hochohmige Spektralkohlen, Lochelektroden mit kleinem Elektrodenabstand, Gleichstrombogenentladung mit relativ niedriger Amperézahl, Kurzzeitbelichtung im Bereich des größten Linien-Untergrundverhältnisses.An Hand einiger Beispiele zonengeschmolzener Metalle wurden schließlich noch Vergleiche mit der Radioaktivierungsanalyse und den Ergebnissen der elektrischen Widerstandsmessung angestellt.

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Summary A spectrochemical procedure has been developed for the trace analysis in pure materials requiring only a few milligrams. By means of special devices it was possible to convert highly pure substances to the powder form without introducing notable amounts of impurities. Detection limits between 10^–3 and 10^–6% were attained through the subsequent emission spectroscopic analysis. The essential contributing factors were: high ohmic spectral carbons, perforated electrodes with small electrode separation, direct current spark discharge with relatively low amperage, short exposure in the region of the greatest line-background ratio.Finally, on the basis of several examples of zone-melted metals, comparisons were obtained with the radioactivation analyses and with the findings of the electrical resistance measurements.

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Résumé On a mis au point une méthode spectrochimique pour l'analyse des traces dans les substances très pures, ne nécessitant que quelques milligrammes. On a réussi, sans entraînement important d'impuretés, à faire passer à l'état de poudre, des substances de haute pureté, avec des outils spéciaux. On a atteint les limites de recherche allant de 10^–3 à 10^–6% avec l'analyse spectroscopique d'émission qui suit. Dans les grandes lignes, on apporte une contribution du point de vue de: carbone pour analyse spectrale de grande résistance, électrodes creuses avec faible écartement des électrodes, décharge par arc continu avec faible nombre d'ampère relatif, courte durée d'irradiation dans le domaine du plus grand rapport raies-fond continu.En prenant comme exemples quelques métaux de zone fondue, on établit encore, pour finir, des comparaisons avec l'analyse par radioactivation et avec les résultats de mesure de résistance électrique.

     

Über scheinbare Anomalien bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs von Chinolacetaten

Zusammenfassung Bei der Zerewitinoffbestimmung verschiedener Chinolacetate wurden Resultate erhalten, die bezüglich des aktiven Wasserstoffs und des Reagensverbrauches zum Teil von denen verschieden sind, die nach der Konstitutionsformel zu erwarten wären. Die analytischen Resultate finden jedoch ihre Erklärung in den Reaktionsschemata, die vonF. Wessly und Mitarbeitern auf Grund präparativer Versuche mit Chinolacetaten aufgestellt worden waren.Bei der Erprobung verschiedener metallorganischer Verbindungen im Rahmen der Zerewitinoffbestimmung fanden wir, daß dem Methyllithium (wegen seiner besonderen Reaktionsfähigkeit) gegenüber den Grignard-Verbindungen der Vorzug zu geben ist. Weiters zeigte sich, daß man mit LiAlH₄ nicht immer dieselben analytischen Befunde erwarten darf wie mit Grignard-Verbindungen.

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Summary The Zerewitinoff determination of various quinol actetates yielded results, which in part differed from those expected from the structures with respect to the active hydrogen and the consumption of reagent. However, the analytical findings can be explained by the reaction scheme advanced byF. Wessely and his associates on the basis of preparative studies with quinol acetates.When various metallo-organic compounds were tried within the framework of the Zerewitinoff determination, it was found that methyl lithium (because of its special reactivity) shows advantages over the Grignard compounds. Furthermore, it was shown that the same analytical results may not always be awaited with LiAlH₄ as with Grignard compounds.

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Résumé Lors de la détermination de Zerewitinoff de l'hydrogène actif effectuée sur divers acétates de quinols, les résultats correspondant à la consommation de réactif différent en partie de ceux que la formule de constitution permettrait d'attendre. Toutefois, les résultats analytiques trouvent une interprétation par application du schéma réactionnel proposé parF. Wessely et ses collaborateurs au cours de leurs recherches sur la préparation des acétates de quinols.Des essais de la méthode de Zerewitinoff différentes combinaisons organométalliques nous ont montré effectués en employant que le méthyllithium devait être préféré aux réactifs de Grignard du fait de sa grande réactivité.En outre, il est apparu que l'on ne doit pas toujours attendre des résultats analytiques identiques selon que l'on emploie LiAlH₄ ou les réactifs de Grignard.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

Ground and excited electronic states of the allyl cation and anion, the butadiene radical cation and anion, and of the pentadienyl cation and anion have been calculated by a semiempirical valence bond method. The results of such calculations are in essential agreement with the known properties of such systems. A comparison of the results of the valence bond treatment with those expected on the basis of the qualitative resonance theory yields serious discrepancies which show up the limitations inherent in the latter formalism.

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Zusammenfassung Der Grundzustand und die elektronisch angeregten Zustände der folgenden Systeme wurden mittels einer semiempirischen Valence-Bond-Methode berechnet: Allyl Kation und Anion, Butadien Radikal Kation und Anion, Pentadienyl Kation und Anion. Die Ergebnisse stehen in vernünftiger Übereinstimmung mit den bekannten experimentellen Daten. Ein Vergleich der Resultate, die mittels der Valence-Bond-Methode erhalten werden, mit jenen, die man aufgrund der qualitativen Resonanz-Theorie erwarten würde, ergibt wesentliche Unterschiede, die auf die Grenzen hinweisen, die dem letztgenannten Formalismus eigen sind.

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Résumé L'état fondamental et les états électroniques excités du cation et de l'anion allyl, du cation radical et de l'anion radical du butadiène et du cation et de l'anion pentadiényl ont été calculés par la méthode semiempirique valence bond. Les résultats de ces calculs correspondent raisonnablement aux données expérimentales connues pour ces systèmes. Une comparaison des résultats théoriques avec les prédictions de la théorie de résonance donne des différences qui démontrent les limites de ce formalisme qualitatif.

     

Beitrag zur kolorimetrischen Bestimmung von Vitamin B6 in biologischem Material

Zusammenfassung Zur chemischen Bestimmung von Vitamin B₆ in biologischem Material wurde die Methode nachScudi dahingehend abgeändert, daß die Stabilität des von Vitamin B₆ mit Gibbsschem Reagens gebildeten blauen Farbstoffes erhöht und damit die kolorimetrische Erfassung gesichert wurde. Die Methode bewährt sich vor allem bei der Untersuchung stärkereicher Früchte und Samen. Die Ergebnisse werden mitgeteilt.

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Summary TheScudi method was modified for the chemical determination of vitamin B₆ in biological material so that the stability of the blue coloring matter produced by vitamin B₆ with Gibbs' reagent is increased and hence the colorimetric determination becomes feasible. The method was found to be especially useful in the investigation of fruits containing much starch and also of seeds. Results are included.

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Résumé On a modifié la méthode deScudi pour le dosage chimique de la vitamine B₆ dans les substances biologiques, de façon à augmenter la stabilité de la coloration bleue formée par la vitamine B₆ avec le réactif de Gibbs et à rendre plus sûr le procédé colorimétrique. La méthode a fait ses preuves surtout dans l'étude des fruits riches en amidon et des graines. On communique les résultats.

     

Beitrag zum qualitativen Nachweis von Hydrochinon in Blütenpflanzen

Zusammenfassung Die vonAnger undOfri mitgeteilte Reaktion mit Rhodanin wurde zum Nachweis von Hydrochinon in höheren Pflanzen herangezogen. — Ein Tropfen des wäßrigen Pflanzenextraktes wird auf Filterpapier aufgetragen, mit 1 Tropfen einer gesättigten wäßrigen Lösung von Rhodanin und 1 Tropfen Lauge versetzt. Bei Anwesenheit von Hydrochinon tritt eine charakteristische grüne Farbe auf. Gleichzeitig reagiert die in der Pflanze vorhandene Gallussäure mit Rhodanin unter Bildung einer rosa bis rotvioletten Farbe. Die Methode ist für quantitative Untersuchungen verwertbar. Die Untersuchungsergebnisse wurden in Tabellen zusammengefaßt.

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Summary The reaction of hydroquinone with rhodanine reported byAnger andOfri was employed for the detection of hydroquinone in higher plants. A drop of the plant extract is placed on filter paper and treated with 1 drop of a saturated aqueous solution of rhodanine and 1 drop of caustic alkali. If hydroquinone is present, a characteristic green color appears. At the same time the gallic acid present in the plant reacts with the rhodanine to produce a pink to red-violet color. The method can be employed for quantitative studies. The data obtained in the study are compiled in tables.

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Résumé On a utilisé la réaction de l'hydroquinone avec la rhodanine, publiée parAnger etOfri, pour rechercher l'hydroquinone dans les phanérogames. On dépose sur un papier une goutte de l'extrait végétal aqueux, on ajoute une goutte d'une solution aqueuse saturée de rhodanine et une goutte de lessive de soude. Une coloration verte caractéristique prend naissance en présence d'hydroquinone. L'acide gallique, présent dans la plante, réagit simultanément avec la rhodanine en donnant une coloration rose à violet rose. La méthode est utilisable pour des études quantitatives. On a rassemblé sur des tableaux les résultats d'expérience.

     

Microdetermination of nitrogen by Dumas method

Summary Cupric oxide granules (percentage of CuO = 99.6) prepared in the laboratory were found unsatisfactory in the conventional micro-Dumas estimation using the Pregl filling and maintaining the temperature of the cupric oxide layer at 730±10° C. A simple modification in the permanent filling has been found to give excellent results with both laboratory prepared cupric oxide granules and commercially available wire-form cupric oxide. This consists in introducing a second reduced copper gauze roll, about 25 mm in length, just within the end portion of the hot zone of the permanent filling. Full details of the modified permanent filling are given.

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Zusammenfassung Im Laboratorium hergestelltes, granuliertes Kupferoxyd (99,6% CuO) erwies sich als nicht zufriedenstellend für das übliche Mikroverfahren nachDumas, wenn das Verbrennungsrohr nach den Angaben vonPregl gefüllt und die Kupferoxydschichte auf 730±10° C erhitzt wird. Eine geringfügige Abänderung der ständigen Füllung ergab ausgezeichnete Resultate sowohl mit dem selbst hergestellten, granulierten Kupferoxyd wie auch mit dem handelsüblichen Kupferoxyd in Drahtform. Diese Abänderung besteht in der Einführung einer zweiten Drahtnetzrolle aus reduziertem Kupfer von ungefähr 25 mm Länge in den endständigen Anteil der heißen Zone der ständigen Rohrfüllung. Genaue Angaben über die abgeänderte ständige Rohrfüllung werden mitgeteilt.

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Résumé Des petits grains d'oxyde cuivrique (pourcentage en CuO=99,6) préparés au laboratoire n'ont pas donné de résultats satisfaisants pour le micro-dosage habituel deDumas, en utilisant la technique de remplissage dePregl et en maintenant la température de la couche d'oxyde de cuivre à 730±10° C. On a trouvé une modification simple de remplissage permanent qui donne des résultats excellents, à la fois avec des grains d'oxyde de cuivre préparés au laboratoire et avec l'oxyde cuivrique en fil du commerce. Elle consiste à introduire un second rouleau de toile de cuivre, d'environ 25 mm de longueur, juste dans l'intérieur de la partie terminale de la zone chaude du remplissage permanent. On donne des détails complémentaires pour le remplissage permanent modifié.

     

Micro-gasometric determination of water in hydrated salts

Summary The method ofElitsur for gasometric determination of water in hydrated salts by the liberation of hydrogen resulting from the interaction between calcium hydride and hydrated salt in pyridine medium has been made applicable to micro scale by the use of suitable apparatus and procedure.Determinations of water of hydration are reproducible within 0.3% H₂O of the theory.

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Zusammenfassung Das gasvolumetrische Verfahren vonElitsur, das auf der Entbindung von Wasserstoff beim Erhitzen der wasserhältigen Substanz mit Pyridin und Calciumhydrid beruht, wurde durch Wahl eines geeigneten Apparates und eines Vorgehens zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren aus Apparat und Reagensmischung unmittelbar vor Beginn der Bestimmung für die Ausführung im Mikromaßstab geeignet gemacht. Bestimmungen von Kristallwasser können innerhalb 0,3% H₂O vom Sollwert ausgeführt werden.

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Résumé L'emploi d'un appareil et d'une technique convenables a permis d'étendre à l' échelle microanalytique la méthode deElitsur pour le dosage gazométrique de l'eau dans les sels hydratés par dégagement d' hydrogène résultant de leur réaction sur l'hydrure de calcium en milieu pyridinique.Les résultats obtenus sont reproductibles et diffèrent de moins de 0,3% H₂O des résultats théoriques.

     

Further studies on configuration interaction in the molecular orbital theory of π-systems

The effect of triply-excited configurations on the calculated energies for sixteen electronic transitions in eleven unsaturated hydrocarbons has been investigated. The spectra were calculated using a Pariser-Parr-Pople approach modified by a variable electronegativity self-consistent field treatment. The agreement with experiment is improved, but not as dramatically as expected. The implications of these results for other types of semi-empirical calculations are discussed.

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Zusammenfassung Die Auswirkung des Einschlusses dreifach angeregter Konfigurationen auf 16 übergangsenergien von 11 ungesÄttigten Verbindungen ist untersucht worden, wobei nach einem SCF-PPP-Formalismus mit variabler ElektronegativitÄt vorgegangen wurde. Die übereinstimmung mit dem Experiment ist nur wenig besser, so da\ meist keine Notwendigkeit besteht, Anregungen des obigen Typs in die Rechnung einzuschlie\en.

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Résumé Etude de l'effet des configurations triexcitées sur les énergies calculées pour seize transitions électroniques dans onze hydrocarbures non saturés. Les spectres ont été calculés en utilisant une méthode de type Pariser-Parr-Pople modifiée par un traitement self-consistant à électronégativité variable. L'accord avec l'expérience est amélioré, mais d'une manière moins dramatique que prévu. On discute les conséquences de ces résultats pour d'autres types de calculs semi-empiriques.