固相萃取-高效液相色谱法测定焦糖色素中副产物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑

建立了固相萃取法结合高效液相色谱同时检测焦糖色素中2-甲基咪唑(2-Methylimidazole,2-MEI)、4-甲基咪唑(4-Methylimidazole,4-MEI)和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑(2-Acetyl-4-(1,2,3,4-tetrahydroxybutyl) imidazole,THI)的方法.样品经加水涡旋提取后,经混合型强阳离子交换固相萃取小柱富集净化,以乙腈-0.05％氨水(10∶90,V/V)为流动相,流速为0.6 mL/min,用反向色谱柱Polaris C18-A(250 mm×4.6 mm,5μm)柱分离,分别在二极管阵列检测器215 nm波长条件下检测焦糖色素中的2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和287 nm波长条件下检测2-乙酰基4.(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑的含量.2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑在0.2～ 20 mg/L之间线性关系良好(r＞0.9996),在10,25和100 mg/kg添加浓度的回收率范围为75.3％ ～93.4％,相对标准偏差均小于10％,检出限分别为为2.6,3.0和1.5 mg/kg,定量限分别为8.5,10.0和5.0 mg/kg.     

高效液相色谱法测定咪唑中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑

采用高效液相色谱法测定咪唑中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的含量。采用XDB C18色谱柱为分离柱,以pH 3.5的0.05mol·L-1磷酸二氢钾缓冲溶液与甲醇以体积比95比5组成的混合溶液为流动相,流量为1.0mL·min-1,在波长210nm处进行二极管阵列检测。2-甲基咪唑和4-甲基咪唑均在0.10~25.0mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)分别为20,40mg·kg-1。在1.00,5.00,20.0mg·L-1 3个浓度水平进行加标回收试验,回收率在89.0%~103%之间,测定值的相对标准偏差(n=7)在0.58%~3.0%之间。     

高效液相色谱-串联质谱法同时测定食醋中4-甲基咪唑和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑

建立了高效液相色谱-串联质谱法同时检测食醋中4-甲基咪唑(4-Methylimidazole,4-MEI)和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑(2-Acetyl-4-(1,2,3,4-tetrahydroxybutyl)imidazole,THI)的方法。样品经超纯水稀释,用氨水溶液调节pH=9.0,采用0.22μm水系微孔滤膜过滤,以乙腈和0.05%氨水为流动相,流速为0.4mL/min,用反相色谱柱Polaris C18-A(150×4.6 mm,3μm)进行分离,采用电喷雾正离子(ESI+)模式电离,多反应监测(MRM)模式检测,以d6-4-甲基咪唑(d6-4-methylimidazole,d6-4-MEI)作为内标进行定量。4-MEI和THI在0.01~1.0mg/L之间线性关系良好(r0.9996),4-MEI和THI在所有醋中0.2mg/L、0.5mg/L和2.0mg/L三个添加浓度的回收率范围为80.2%~101.4%,相对标准偏差均小于6.4%,浅色的白醋和米醋的检出限为0.06 mg/L,定量限为0.2 mg/L;深色的香醋和陈醋的检出限为0.15mg/L,定量限为0.5mg/L。     

高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨率质谱检测酱油中的4-甲基咪唑与2-甲基咪唑

建立了高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨率质谱测定酱油中4-甲基咪唑(4-MI)和2-甲基咪唑(2-MI)的方法。酱油样品经水稀释,过MCX固相萃取小柱,经5%的氨化甲醇洗脱后,于45℃下氮气吹干,用乙腈水溶液溶解残渣,涡旋充分混合后过0.45μm滤膜。采用Agilent HILIC Plus(2.1 mm×100 mm,3.5μm)色谱柱进行分离,以乙腈-5.0 mmol/L乙酸铵(80∶20)为流动相进行等度洗脱。质谱采用正离子模式,在质荷比(m/z)50~100范围内通过高分辨质谱全扫描模式提取目标化合物的精确质量数,以一级母离子为定量离子,外标法定量。在所建立的色谱条件下,4-MI和2-MI能够得到较好的分离。该方法对4-MI和2-MI的检出限可达2.5 mg/kg。在25~500 ng/m L浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99。对生抽、老抽、黄豆酱油及有机酱油中4-MI和2-MI进行3个水平的加标实验,平均回收率为78.3%~95.7%,相对标准偏差(RSD)不大于9.4%。该方法样品处理过程简单,适用于酱油中4-MI和2-MI的测定,对规范酱油生产和焦糖色素的加入具有重要意义。     

高效液相色谱法测定咪唑生产工艺中反应液中咪唑及2种杂质2-甲基咪唑和4-甲基咪唑

建立了高效液相色谱(HPLC)外标定量分析咪唑生产工艺中反应液中咪唑及杂质2-甲基咪唑和4-甲基咪唑含量的方法。在色谱分析中,选用Supersil-ODS-B色谱柱为固定相;选用体积比为40∶60的乙腈-离子对试剂(溶液pH为3.5,内含16 mmol·L~(-1)十二烷基硫酸钠和17mmol·L~(-1)磷酸二氢钾)溶液为流动相进行等度洗脱;采用二极管阵列检测器进行检测,检测波长为210nm。结果显示:咪唑、2-甲基咪唑及4-甲基咪唑标准曲线的线性范围均为10～100mg·L~(-1),检出限(3S/N)分别为0.02,0.02,0.03mg·L~(-1)。咪唑在20mg·L~(-1)和100mg·L~(-1)添加水平下的平均加标回收率分别为100%,99.2%,相对标准偏差(n=8)为0.27%。用本方法对同一批反应液不同反应阶段的9个样品中咪唑进行了测定,测定值为10.11%～10.71%;杂质2-甲基咪唑有检出,但低于测定下限;杂质4-甲基咪唑未检出。与气相色谱法进行了比对,两者测定结果基本一致。试验结果表明,该方法准确度好、灵敏度高、重现性好,能够准确测定咪唑生产工艺中反应液中咪唑、2-甲基咪唑及4-甲基咪唑的含量。     

气相色谱-串联质谱法测定焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑

建立了气相色谱-串联质谱法( GC-MS/MS)测定焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑.样品碱化后,用硅藻土净化,二氯甲烷洗脱,气相色谱-串联质谱法多反应监测模式(MRM)测定.2-甲基咪唑和4-甲基咪唑在0.01～10 mg/L范围内均呈现良好的线性关系,线性相关系数分别为0.9999和0.9997;检出限均为0....     

表面增强拉曼光谱法测定饮料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑

以金纳米粒子为拉曼活性基底,采用便携式拉曼仪进行分析,建立了饮料中4-甲基咪唑(4-MeI)和2-甲基咪唑(2-MeI)的表面增强拉曼光谱分析法,并对检测条件进行优化.在最优条件下(Na2SO4溶液为团聚剂,金纳米粒子用量分别为250和200 μL),4-MeI和2-MeI的线性范围分别是0.05 ～5.00 mg/L和1.0 ～20.0 mg/L,检出限分别为1.70 μg/L和0.21 mg/L;将本法应用于含焦糖色素饮料中4-MeI和2-MeI的检测,4-MeI含量在0.093 ～0.110 mg/L之间,2-MeI无检出.回收率分别为80.2％ ～ 82.7％和78.1％ ～93.5％,相对标准偏差均小于7.1％.本方法简单、快速、准确,为含焦糖色素饮料中4-MeI和2-MeI的快速检测提供了新方法.     

新型含2,4-咪唑啉二酮的4-甲基-3-苯基-2-酰亚胺噻唑啉的合成及生物活性

通过酰氯制备异硫氰酸酯,与5-(4-氨基苄基)-2,4-咪唑啉二酮反应合成了含2,4-咪唑啉二酮的N-苯甲酰基-N'-苯基硫脲,然后在三乙胺存在下再与溴丙酮发生碱催化缩合反应以中等以上收率合成了新型含2,4-咪唑啉二酮的4-甲基-3-苯基-2-酰亚胺噻唑啉,它们的化学结构经1H NMR,IR,HR-ESI-MS和化合物3g和4g的X-ray单晶衍射表征,硫脲与溴丙酮的反应机理通过化合物3g和4g的晶体结构得到进一步确证.初步生物活性测定结果表明:部分目标化合物对供试昆虫及菌种显现出良好的抑制活性,如在200 mg/L浓度下化合物3i和4q对小菜蛾的死亡率分别为86%和100%,在50 mg/L浓度下化合物4n对油菜菌核菌的抑制率为82.6%,而它们对油菜和稗草显示出微弱但并不特征的除草活性.     

FOX-7的合成和反应机理研究

以2-甲基咪唑为原料合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)并进行了结构表征,从中间体过滤母液中分离出副产物2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸.直接合成的2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸,最佳收率分别为67.3%和63.3%.首次提出了一个较为完整而详细的合成FOX-7的反应机理,硝基重排成亚硝酸酯是反应的关键步骤.FOX-7主要是通过2-甲基咪唑→2-甲基-4(5)-二氢-5-咪唑啉酮→2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基-4-咪唑烷二酮→2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮→FOX-7步骤形成.论述了各中间体形成的详细过程并进行了证明,应用该机理解释了硝化过程中主产物和副产物的变化规律.     

高效液相色谱检测反应香精中的2-氨基-N-甲基-5-苯基咪唑并吡啶(PhIP)方法研究

建立了用高效液相色谱快速检测反应香精中2-氨基-N-甲基-5-苯基咪唑并吡啶的方法. 反应香精中的2-氨基-N-甲基-5-苯基咪唑并吡啶用二甲基甲酰胺直接超声振荡提取; 高效液相色谱的色谱柱为Eclipse XDB-C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm); 流动相为V(二甲基甲酰胺)∶V(甲醇)∶V(水)=8∶50∶42; 流速为0.5 mL/min; 光电二极管阵列检测器检测波长为UV-327 nm. 10种反应香精中均未检出该种物质, 回收率为78.9%～85.9%, 检出限为19.2 ng/mL.     

Determination of Imidazole, 4-Methylimidazole,and 2-Methylimidazole in Cigarette Additives by Ultra-High Performance Liquid Chromatography

Ultra-high performance liquid chromatography was employed for the determination of imidazole, 4-methylimidazole, and 2-methylimidazole in cigarette additives. Following solid phase extraction and filtration, the analytes were separated using isocratic elution with 5 mmol/L acetonitrile-ammonium formate (80:20, v/v) at 0.5 mL/min. The quantification of these analytes was achieved with the external standard method on a diode-array detector at 215 nm. Baseline separation was achieved within 1.3 min. The linear dynamic ranges for imidazole, 4-methylimidazole, and 2-methylimidazole were between 0.0375 and 18.0300 mg/kg. The limits of detection for the analytes were 0.0094 mg/kg. The recoveries and the relative standard deviations at fortification levels of 0.1322 mg/kg to 1.6220 mg/kg were 95.20% to 101.93% and 0.55% to 2.54%, respectively. The method offers easy operation, rapid analysis, and accurate results, and is suitable for the determination of imidazole, 4-methylimidazole, and 2-methylimidazole in cigarette additives.     

Preparation and Thermal Decomposition of Copper(II) Complexes with 4-Methylimidazole

Simple and mixed compounds of the formulae Cu(4-Meim)₂, CuSal(4-Meim), CuSal(4-Meim)₂ and CuSalox(4-Meim)₂, where 4-Meim=4-methylimidazole, Sal=(OC₆H₄COO)²⁻, Salox=(OC₆H₄CHNO)²⁻ have been prepared. Thermal decomposition reactions have been established on the basis of thermal and X-ray analyses of these compounds. The pyrolysis proceeds in several (3–4) stages connected with the mass loss and exothermic effects. As a result of the last stage of decomposition CuO is formed. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

NMR研究N-甲基咪唑与双过氧钒配合物的相互作用

为探讨过氧钒配合物上有机配体对反应平衡的影响, 在模拟生理条件下(0.15 mol/L NaCl溶液), 应用多核(¹H, ¹³C和⁵¹V)多维(COSY) NMR以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O₂)₂LL']ⁿ− [n＝1～3, LL'＝oxalate (缩写为oxa)、picolinate(缩写为pic)、bipyridine(缩写为bipy)和1,10-phenanthroline(缩写为phen), 与它们配位的含钒物种分别缩写为bpV(oxa), bpV(pic), bpV(bipy)和bpV(phen)]与N-甲基咪唑(缩写为N-Me-Im)的相互作用, 实验结果表明N-Me-Im与4种双过氧钒配合物的反应活性从强到弱的顺序为: bpV(oxa)＞bpV(pic)＞bpV(bipy)＞bpV(phen). 研究表明金属中心上配体的配位能力和空间位阻都对反应平衡产生较大的影响, 同时竞争配位的结果导致新的过氧物种[OV(O₂)₂(N-Me-Im)]⁻的生成, 而利用上述谱学方法则有助于揭示此类相互作用体系的反应过程和配位方式.     

Effect of Cyclodextrins on Coupling of o-Ethoxybenzenediazonium Salt with Pyrrole, Imidazole and 2-Methylimidazole

The effect of β-cyclodextrin on o-ethoxybenzenediazonium salt coupling with pyrrole, imidazole and 2-methylimidazole has been studied. The differences in the reaction course, the overall yield and products distribution have been analyzed. Experiments without cyclodextrins and selected reactions with α- and γ-cyclodextrins have been performed for comparison. The results are discussed in terms of co-conformation of azole molecules embedded in cyclodextrin cavity.     

The Reaction of Maleic and Phthalic Anhydrides with 2-Methylimidazole

The reaction of maleic anhydride with 2-methylimidazole in acetonitrile and DMF is accompanied by the appearance of strong absorption bands in the visible part of the spectrum due to the formation of molecular complexes. In acetonitrile the reaction proceeds by two routes via the formation of an amide and the molecular complex. Phthalic anhydride reacts with 2-methylimidazole to give amide but not to form molecular complexes.