苯并噻二唑醇解反应机理的理论研究

苯并噻二唑（BTH）是新型植保制剂。预防对象包括白粉病、锈病、霜霉病等阻引。 为更好地了解BTH的环境行为，本文研究了BTH醇解反应机理及反应的动力学。     

G型含氟有机磷神经毒剂醇解反应机理研究

含氟有机磷神经毒剂毒性强,危害大,给实验研究带来不便。本文采用B3LYP/6-311G**和MP2/6-311G**方法及一个简化计算模型,探讨了G型含氟有机磷神经毒剂在中性和碱性条件下的醇解反应机理。结果显示,中性环境下G型含氟有机磷神经毒剂的醇解,不管是气相还是液相反应,3个甲醇分子参与的分步路径(Path C)都是最优路径;而1个甲醇阴离子参与的碱性条件下的分步路径(Path A'),其气相和液相反应决速步骤的吉布斯自由能垒分别为14.6和31.4 k J/mol,比Path C分别低87.0和59.8 k J/mol。因此,强碱催化下的G型含氟有机磷神经毒剂的醇解更高效。     

二氯甲基硅烷醇解的量化计算

采用溶剂法和B3LYP/6-31G(d)基组研究了甲基含氢二氯硅烷的醇解反应.结果表明，反应分二步进行，其一步和二步醇解均为放热反应，并得出了反应的最佳温度、醇与硅烷的最佳配比、最佳进样方式、主反应和副反应的活化能及其可能的反应途径曲线.计算结果和实验结果较为一致.     

Ni原子催化乙炔三聚环化反应机理的理论研究

本文在B3LYP/6-311+G(3df),aug-cc-pvtz//6-311++G(2d,2p)水平下研究了Ni原子催化乙炔三聚环化生成苯在单重态和三重态势能面上的详细反应机理。结果表明,反应路径主要包含四个步骤:Ni原子先与两分子C2H2形成复合物C2H2NiC2H2,氧化加成环化为含Ni的五元环cyc-NiC4H4化合物,与第三分子C2H2环化为含Ni的七元环cyc-NiC6H6化合物,最后还原为Ni原子而生成苯环。并对此催化反应的转化频率(TOF)进行了分析,其值为2.34×10-22s-1。同时表明,关键中间体为复合物C2H2NiC2H2,关键步骤为复合物C2H2NiC2H2氧化加成环化为含Ni的五元环cyc-NiC4H4化合物,其能垒为192.4 kJ.mol-1。     

噻吩光解反应机理的理论研究

使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 采用6-31G**和6-31＋＋G**基组, 对噻吩的光解反应进行了理论研究. 对照实验结果, 我们研究了五个光解通道, 包括生成C₄H₄＋S, C₂H₂＋C₂H₂S和CS＋C₃H₄的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS＋C₃H₃和HS＋C₄H₃的自由基解离通道. 各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认. 研究发现在基态生成C₂H₂＋C₂H₂S和在最低三态生成C₄H₄＋S的反应从能量上考虑最为有利, 而实验上观测到的主要产物C₂H₂＋C₂H₂S主要是在基态上产生的. 通过对比实验结果与计算结果, 我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关.     

HCN消除反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法从HCN氧化和水解两个方面研究了HCN消除反应机理,并考虑了HCN的直接消除反应(途径Ⅰ和途径Ⅱ)和CuO上的HCN消除反应(途径Ⅲ和途径Ⅳ)。途径Ⅰ为HCN与2个O2分子生成CO2、NO和H原子;途径Ⅱ为HCN与1个O2分子和1个H2O分子生成 CO2和NH3;途径Ⅲ为CuO上HNCO水解为CO2和NH3;途径Ⅳ为CuO上HCN水解为CO和NH3。研究发现,途径III速控步骤的活化自由能垒为157.32 kJ/mol,比途径Ⅱ中HNCO水解降低12.34 kJ/mol;比途径Ⅳ降低了63.8 kJ/mol。可见,HNCO是HCN净化过程中的重要中间体,CuO的加入降低了反应能垒,促进了HCN消除。     

环氧乙烷均聚反应机理的理论研究

借助量子化学理论计算方法对环氧乙烷均聚反应历程进行了理论探讨．采用DFT中的B3LYP方法在6-311G^**基组下对环氧乙烷基态和激发态以及亲核试剂和亲电试剂进攻环氧乙烷反应产物进行几何构型全优化,确定了各物种的电子结构、电荷分布和键长等参数．运用前线轨道理论从微观电子结构层次上对环氧乙烷的各种均聚反应机理进行了分析,探讨了阳离子均聚和阴离子均聚机理的合理性．由于受到前线轨道对称性和能级差的限制,环氧乙烷的基态分子不能发生均聚,同样也不能发生自由基均聚;而当环氧乙烷基态分子被亲电试剂或亲核试剂进攻时,可以进一步生成新的亲电或亲核试剂从而引发环氧乙烷均聚．计算结果很好地阐明了实验事实．     

竹材纤维定向醇解转化制备乙酰丙酸甲酯的研究

以固体酸为催化剂、二烷氧基甲烷/低碳醇为复合溶剂,考察竹材中纤维素和半纤维素定向醇解的过程.通过调控反应条件(复合溶剂的组成和配比、固体酸催化剂的种类和用量、反应温度和时间),获得最佳反应条件(复合溶剂二甲氧基甲烷/甲醇质量比为5 g:15g,硅钨酸的用量为0.002 mol,120 min,200℃)下,竹材的转化率...     

液相色谱-串联质谱法同时检测牛奶中20种苯二氮卓类药物残留

建立了牛奶中20种苯二氮卓类药物的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)同时检测方法。在pH 5.2乙酸铵缓冲溶液中样品经酶解后,用饱和乙酸铅沉淀蛋白质,用氨水调节pH大于9.5。溶液经乙酸乙酯-异丙醇(5:1,V/V)提取,正己烷脱脂和离子交换柱(MCX)净化,采用多反应监测技术定性和同位素内标法定量。结果表明:20种苯二氮卓类药物在0.5～50μg/L范围内呈良好的线性,线性相关系数均大于0.9990,检测限(S/N≥3)为0.01～0.11μg/kg,定量限(S/N≥10)为0.04～0.37μg/kg。添加浓度水平为1.0,2.0和5.0μg/kg时,平均回收率为67.9%～108.1%,相对标准偏差(RSD)为1.7%～11%。     

液质联用同时测定大鼠尿液中6种苯二氮卓类药物

建立高效液相色谱串联质谱法同时测定大鼠尿液中的6种苯二氮卓类药物(BZDs).以乙酸乙酯为萃取溶剂,经液-液萃取前处理后检测.以地西泮为内标,流动相为甲醇-0.01％甲酸+5 mmol/L甲酸铵,梯度洗脱,柱温为40℃;流速为0.3 mL/min;进样量为2 μL,质谱采用电喷雾离子源正离子模式(ESI+).8-溴-1...     

异硫氰酸与甲亚胺环加成反应机理的理论研究

对异硫氰酸与甲亚胺形成四元或六元环产物的环加成反应进行了理论研究,结果表明,一分子异硫氰酸与一分子甲亚胺形成四元环(1:1)产物P1的反应(1)为经过一个两性离子中间体的分步反应,其中第二步为速控步骤,其活化热垒为107.86kJ/mol.此外,反应(1)的中间体还可与另一甲亚胺或异硫氰酸分子继续反应形成两个不同的六元环(1:2或2:1)产物P2或P3;这两个反应均为协同反应,其活化势垒分别为15.88和21.82kJ/mol.这些结果与当异硫氰酸酯与亚胺发生环加成反应时,只有类似于P2和P3的两种六元环产物生成的实验事实一致。     

硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究

用B3LYP, MP2和CASSCF方法, 采用cc-pVDZ和6-31++G**基组, 研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应, 并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响, 得到了消除硫化氢反应的反应机理, 计算结果可以很好地解释实验结果. 进而用CASSCF方法计算了第一激发单态上的各驻点, 以及各交叉点. 计算结果表明, 在S1和T1态上发生除分子内转动以外的化学反应的可能性比较小, 当分子被激发到S2态上时, 将通过S2/S1交叉点到S1态, 在S1态上的分子有两条途径去活化, 通过S1/S0交叉点到热基态, 通过S1/T1交叉点系间窜越到T1态. 因而得出CH3CSNH2发生光解离反应的可能性不大. 基于此, 可将硫代酰胺结构引入蛋白或多肽中, 有望在不破坏分子整体结构的情况下对其进行光化学研究.     

(CH2)2O, (CH2)2S与双卤分子间卤键的理论研究

运用量子化学密度泛函B3LYP方法, 采用6-311＋＋G(d,p)及aug-cc-pVDZ基组, 通过CP校正的几何梯度优化对(CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子XY (XY＝Cl2, Br2, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物的几何构型、振动频率和相互作用能等进行了研究. 利用电子密度拓扑分析理论方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, (CH2)2O和(CH2)2S与双卤分子间的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主. 形成卤键后, 双卤分子的键长增加, 振动频率减小, 原子积分性质发生改变. 卤键键长的变化、键能的强弱、键鞍点处的电子密度值与双卤分子的电负性有关.     

SnCl4和DMF作用下1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛反应机理的理论研究

用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G^**水平上研究了SnCl4和DMF作用下1-三氯锡烷基-2,3．丁二烯与甲醛的反应机理．优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认．计算得到两条反应路径．研究表明,反应具有很强的选择性,主要得到DMF作用下1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛直接反应的产物．计算结果与实验事实一致．     

SiNP分子结构及稳定性的理论研究

采用B3LYP/6-311G(d),QCISD和CCSD(T)方法,对单重态和三重态SiNP体系的异构化进行了研究.在QCISD/6-311G(d)水平下,得到了7个稳定的异构体,它们由4个过渡态所连接,其中三重态线型异构体SiNP(31,3Σ1),单重态环状异构体SiNP(14,1A')和单重态线型异构体SiNP(11,1Σ)都具有较大的热力学及动力学稳定性.     

(CH3)3C+NO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基自由基(CH3)3C和NO2气体的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.不同反应通道的产物不同,单态下反应更容易发生.常温下对于一个敞开体系(例如在大气当中),(CH3)3C自由基和NO2作用主要生成比较稳定的化合物(CH3)3CONO和(CH3)3CNO2.这对于消除大气污染起到一定的作用.     

Theoretical Studies on Intermolecular Hydrogen-bond Interactions between Hexamethylenetetramine and Nitric Acid

The structures of the complexes generated by hexamethylenetetramine and nitric acid have been fully optimized by B3LYP method at the 6-311++G** and aug-cc-pVTZ levels. The intermolecular hydrogen-bonding interactions have been calculated by the B3LYP/6-311++G**, B3LYP/aug-cc-pVTZ, MP2(full)/6-311++G** and CCSD(T)/6-311++G** methods, respectively. The NBO (nature bond orbital), AIM (atom in molecule), temperature effect and solvation effect have been analyzed to reveal the origin of the interactions. The results indicate that the stable hydrogen-bonded complexes could be generated by hexamethylenetetramine and nitric acid. The interactions follow the order of (a)>>(e)>(b)>(c)>(d)>(f)>(g). The C-N bonds which are adjacent to the methylene involving the hydrogen bonds tend to break in the chemical reaction. Due to the exothermic process, low temperature is conducive to the formation of the composition, which tallies with the experimental result.