Ru/CeO_2催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应高选择性制备直链酯类化合物（英文）

酯类化合物在工业上具有广泛应用,例如可用于合成香水、调味剂(味精)、洗涤剂和表面活性剂等.其中,烯烃的氢烷氧基羰基化反应是一种合成酯类化合物的重要方法,其低消耗、100%的原子经济性和原料的易获得等优势使其在制备酯类化合物中成为一个有效且实际可行的方法.对于该反应,文献多采用Pd或Rh的络合均相催化剂,其中控制反应过程中直链酯类化合物(L)和支链酯类化合物(B)的选择性是一项颇具挑战性的课题.虽然目前可通过配体的设计和修饰来调节,但多集中在均相催化体系,因此在选择性调变方面的研究仍很欠缺.相对于均相催化,多相催化由于产物易分离和提纯、催化剂可循环使用等优势而逐渐引起了研究者的广泛关注.在多相催化体系中, Pd负载在强酸性树脂作为催化剂已被应用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应,但在该反应中支链酯类化合物为主要产物.因此,寻找一个可有效改善多相反应体系中选择性问题的方法是非常有意义的.在本研究工作中,我们分别以CeO_2纳米颗粒(NP)、CeO_2纳米棒(Rod)和CeO_2纳米立方体为载体,利用浸渍法制备了Ru/CeO_2、Ru/CeO_2-rod和Ru/CeO_2-cube三种催化剂,并进一步用于苯乙烯氢甲氧基羰基化反应.探究了CO压力、反应温度和反应时间对三种催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应的影响.结果表明, Ru/CeO_2作为多相催化剂催化苯乙烯氢甲氧基羰基化反应时,苯乙烯选择性高于99%,直链酯选择性为83%,支链酯选择性为12%.机理研究表明,该反应为自由基机理.动力学分析表明,该反应的反应活化能为48.50 k Jmol–1.结合三种催化剂的反应活性以及HRTEM结构表征结果可知,该反应中L/B比值与Ru的尺寸有较大关系.进一步的拉曼表征和NH3-TPD表征结果证明, Ru的尺寸与金属-载体之间的相互作用以及催化剂表面的氧空位浓度有直接关系.     

PdCl2-NiCl2-PPh3/PVP催化苯乙烯高区域选择性的氢酯化反应

烯烃与CO和醇的催化氢酯化反应是合成竣酸酯的一种简便方法．当烯烃是芳香烯烃时,其产物可用来制备极有价值的非自类解热镇痛抗炎药物ibaprofe。。、naproxen（支链型2一芳基丙酸类）：ArCH。（二。＋CO＋ROH、ArCH（CH。）COOR＋ArCH。CH。COOR＋ArCHfH。toRPd（OAc）。－rnontmorlllonlte－PPh。－HC卜和Pd（OAc）。－PPh。－p－toluenesulfonicacid'惮金属体系在高PPh。／Pd比的PPhs存在下,可高转化率、高选择性地催化芳香烯烃氢酯化反应生成支链酯．近年来高分子负载的双金属体系在选择性加氢"'、加氢脱氯"'中表…     

高分散 Ru/MMT 催化剂的制备及其催化喹啉加氢性能

 通过简单的离子交换法制备出高分散的蒙脱土 (MMT) 负载 Ru 催化剂, 采用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、程序升温还原和高分辨透射电子显微镜等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 金属 Ru 在蒙脱土层间高度分散, Ru 的平均粒径约 2 nm. 在喹啉加氢反应中, 该催化剂显示出很高的反应活性和选择性. 在 2 MPa 和 60 °C 的温和条件下, 以水为溶剂时, Ru/MMT 催化喹啉加氢生成 1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高于 96.4%, 喹啉转化率达 99.2%. 当温度升高到 140 °C、压力增加到 3 MPa 时, 不需要补加催化剂就可以将喹啉一步加氢生成十氢喹啉, 选择性高达 98.1%.     

制备方法对Ru/CeO2催化剂结构和性能的影响

以K2RuO4和Ce(NO3)3为原料,利用物质的氧化还原特性制备了Ru/CeO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、FE-SEM、CO吸附和H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对其进行了表征,考察了还原剂和制备方法对所制备的Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响。结果表明由自身氧化还原法制备的催化剂,其比表面积最大,达到了120 m2.g-1,钌分散度最高,为45.6%,且催化剂活性最高,在10 MPa,10000 h-1,425℃反应时,出口氨浓度达到了12.6%。     

制备方法对Ag-Ru/CeO2氨合成催化剂性能的影响

采用共沉淀法（CP）、改性沉淀沉积法（MDP）、浸渍法（IP）制备了Ag-Ru/CeO₂催化剂,并运用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂程序升温脱附（N₂-TPD）等技术对其进行了表征,考察了个同制备方法对Ag-Ru/CeO₂催化剂氨合成性能的影响.结果表明:不同方法制备的催化剂,银助剂对载体的还原性能和氮气的解离吸附性能的影响存在明显的差别,从而影响了催化剂的氨合成活性,其中采用浸渍法制备的催化剂氮气解离吸附最强,载体最易于还原,因此催化剂低温氨合成活性最高,在10 MPa,10000 h^-1,400℃反应条件下,出口氨浓度达到9.4%.     

Ru 前驱体对 Ru/MgO-CeO2 氨合成催化剂性能的影响

 分别以 K₂RuO₄, Ru(Ac)₃ 和 RuCl₃ 为 Ru 前驱体, 制备了 Ru/MgO-CeO₂ 催化剂, 并运用 X 射线衍射、X 射线荧光光谱, CO 吸附、N₂ 物理吸附和 H₂程序升温还原等技术对催化剂进行了表征, 考察了 Ru 前驱体对 Ru/MgO-CeO₂ 催化剂氨合成性能的影响. 结果表明, Ru 前驱体对载体 MgO-CeO₂ 和 Ru 的还原性能、氯残留量和催化剂比表面积的影响都很大, 从而导致催化剂的氨合成性能的不同. 其中以 K₂RuO₄ 为 Ru 前驱体制备的催化剂的载体和 Ru 容易还原, 无氯离子, 且比表面积较高, 因而催化剂活性和氨合成转换频率较高. 在 10 MPa, 425 °C, 10 000 h^-1 条件下, K₂RuO₄, Ru(Ac)₃ 和 RuCl₃ 作前驱体制备的催化剂上氨合成转换频率比为 1.33:1.05:1.     

沉淀方法对Ru/CeO_2氨合成催化剂催化性能的影响

采用沉淀法制备了Ru/CeO_2氨合成催化剂,并运用N_2物理吸附、X射线衍射、X射线荧光光谱、CO吸附和H2程序升温还原等技术对其进行了表征,考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加以及沉积一沉淀对所制备的Ru/CeO_2催化剂氨合成性能的影响.结果表明,不同制备方法所得到的催化剂,其氯残留量和载体的还原性能都存在明显的差别,最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用正加法制备的催化剂上氯残留量少,载体易还原,因而催化活性最高,在10MPa,10 000h~(-1),450℃反应时,NH_3浓度达到11.9%.     

助剂对Ru/CeO2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO₃、Ba(NO₃)₂、CsNO₃为助剂前驱体,CeO₂为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO₂氨合成活性的影响,并采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO₂催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO₃前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h^-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO₂催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。     

钯催化的烯烃与三嗪烷氢胺羰基化反应研究

酰胺类化合物广泛应用于医药、农药、材料、合成化学等领域,因此,新型且高效合成酰胺的方法一直具有很高的关注度.我们首次使用环状脂肪三级胺类化合物—1,3,5-三嗪烷作胺源,成功解决了钯催化的烯烃氢胺羰基化反应领域中脂肪胺对钯催化剂的毒化问题,合成了多种烷基支链酰胺化合物,并提出了可能的反应机理.     

沉淀方式对氧化还原共沉淀制备Ru/CeO2氨合成催化剂结构与性能的影响

采用氧化还原共沉淀法制备了Ru/CeO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、CO吸附和H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对其进行了表征,考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加对所制备的Ru/CeO2催化剂氨合成性能的影响.结果表明,不同沉淀方式所得到的催化剂,催化剂的表面织构和金属钌的分散度都存在明显的差别,最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用反加法制备的催化剂上钌的分散度(45.6%)和还原性最好,比表面积最大(120 m2/g),因而催化活性最高,在10 MPa,10000 h?1,425℃反应时,出口NH3浓度达到12.6%.     

甲醇在CeO2担载Pd催化剂上分解机理的研究

采用原位红外(in-situFTIR)技术对甲醇在CeO₂和Pd/CeO₂催化剂上的吸附和反应进行了研究,提出一个新的甲醇分解反应机理模型.甲醇在CeO₂上容易吸附并结合其晶格氧生成甲酸盐物种,而甲醇分解的产物氢被Pd活化后,溢流到CeO₂上促进了甲酸盐物种的分解.Cl^-的存在加强了Pd/CeO₂催化剂与氢的相互作用,Pd和CeO₂通过对氢和氧物种的作用对甲醇分解反应的过程表现出协同效应.     

CeO2/SiO2粒状除氟剂的制备及其对F－的吸附性能

CeO2/SiO2粒状除氟剂的制备及其对F－的吸附性能     

Greener aminolysis of epoxides on BiCl3/SiO2

The remarkable catalytic activity of BiCl₃/SiO₂ for the ring-opening of epoxides with aromatic and aliphatic amines under microwave and thermal heating was observed. This eco-friendly heterogeneous catalyst displayed high to excellent regioselectivity in the synthesis of β-amino alcohols under solvent-free conditions. High turnover frequency (TOF) values under microwave heating and excellent reusability of the catalyst may significantly contribute to applied chemistry.     

多相CeO2催化剂上氧化吲哚与醛的选择性C3烯基化反应

本文报道了将市售CeO2作为一种高活性和可重复使用的催化剂用于无溶剂条件下氧化吲哚与醛的C3选择性烷基化反应.这种催化方法一般适用于不同的芳香族和脂肪族醛,得到3-烷基二烯-辛醇,产率高(87%–99%),立体选择性高(79%–93%为E-异构体).这是从氧化吲哚与各种脂肪族醛催化合成3-烯基氧化吲哚的首例.采用原位红外光谱研究了CeO2上Lewis酸位点与苯甲醛之间的Lewis酸-碱相互作用.不同粒径CeO2催化剂的构效关系研究表明,无缺陷CeO2表面是该反应的活性中心.     

甲醇电氧化催化剂Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C的比较研究

为认识合成催化剂Pt/CeO2-CNTs与商用催化剂PtRu/C(E-TEK)的催化性能和结构特点, 用CO溶出法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对CO的电氧化活性, 运用循环伏安法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对甲醇的电氧化活性. CO电氧化实验结果表明, PtRu/C上CO的电氧化活性明显优于Pt/CeO2-CNTs; 甲醇电氧化实验结果却表明, Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C上甲醇电氧化表观活性相当. 为从结构特点上解释PtRu/C上CO电氧化和甲醇电氧化活性的不一致, 对PtRu/C进行了循环伏安扫描和CO溶出实验. 结果表明, PtRu/C的甲醇电氧化电流之所以没有预期高, 一是由于Pt比表面积不够大, 同时Pt-Ru之间协同作用有待提高. 本研究结果表明, 尽管Ru对Pt上CO电氧化有显著助催化作用, 但要充分发挥其对Pt上甲醇电氧化的助催化作用, 需同时提高Pt表面积和Pt-Ru接触界面. 该结论对设计甲醇电氧化催化剂具有普适意义.     

V_2O_5/CeO_2催化剂固相反应的Raman光谱研究

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量(分别为5%和15%)的V2O5/CeO2催化剂.利用不同激发波长(514和325nm)的Raman光谱,结合X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-VisDRS)和N2物理吸附技术,考察了V2O5/CeO2催化剂中V2O5和载体CeO2之间的固相反应.结果表明:催化剂在300℃焙烧时,V2O5与CeO2反应生成CeVO4,升高温度有利于固相反应的发生.样品对325nm光的吸收明显大于对514nm光的吸收,因此325nm激发波长的Raman光谱对催化剂的表层信息更为敏感.当焙烧温度较低时,由于受到表层CeVO4的阻碍,未反应的V2O5残留在载体CeO2孔道或粒子堆积孔道内部,因此514nm激发波长下能观察到V2O5的Raman峰,而表面灵敏的325nm激发波长下观察不到此现象.     

CeO2添加量对催化剂Cu-Ni-Ce／SiO2性能的影响

采用浸渍法在不同Ce掺杂量时制备了用于湿式H2O2降解吡虫啉农药废水的Cu-Ni-Ce/SiO2催化剂, 利用BET、 SEM、 XRD和XPS等对其进行了表征, 并研究了Ce掺杂量对催化剂表面形态的影响以及催化剂表面形态与活性及稳定性之间的关系.结果表明: 适量添加Ce后, 催化剂晶粒尺寸减小, 比表面积增加, Cu、 Ni固溶体量和催化剂表面化学吸附氧量增加, 而且活性组分的分散性增加. 湿式H2O2降解吡虫啉农药废水时, 在催化剂用量10 g/L、反应温度110 ℃、双氧水用量为理论需用量、进水pH为9.0、反应60 min条件下, 0.16%Ce掺杂量的Cu-Ni-Ce/SiO2的催化剂的活性比相同工艺条件的无Ce添加的催化剂活性提高了7.2%, 活性组分溶出量也大为减少.     

微波液相沉淀法制备CeO2纳米晶

以硝酸铈为原料,碳酸氢铵为沉淀剂,用微波加热的方法制备了纳米CeO2超细粉体,用X射线衍射法和透射电子显微镜等检测手段进行表征,结果表明,微波法制备样品的平均晶粒度为8nm,而传统加热法则为16nm,反应时间由60分钟缩短为5分钟,并提高了颗粒的分散性.     

CuO／CeO2和CuO／Al2O3催化剂的催化性能

本文以ＣＯ氧化为模式反应考察了ＣｅＯ２和Ａｌ２Ｏ３负载氧化铜催化剂的氧化活性，运用ＸＲＤ和ＴＰＲ技术研究了催化剂的还原性能和物相结构，结果表明：载体性质对负载ＣｕＯ催化剂的ＣＯ氧化活性有很大影响，ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性明显高于ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂．催化剂的还原特性随载体不同而不同．同时发现，热处理对催化剂铜物种的存在形式，晶粒大小、还原特性及其催化活性有明显影响，ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂活性下降的主要因素是生成了活性较低的ＣｕＡｌ２Ｏ４相，而ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性下降是由于ＣｕＯ和ＣｅＯ２发生烧结，晶粒变大     

Characterization and catalytic performance of CeO2-Co/SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis using nitrogen-diluted synthesis gas over a laboratory scale fixed-bed reactor

The surface species of CO hydrogenation on CeO2-Co/SiO2 catalyst were investigated using the techniques of temperature programmed reaction and transient response method. The results indicated that the formation of H2O and CO2 was the competitive reaction for the surface oxygen species, CH4 was produced via the hydrogenation of carbon species step by step, and C2 products were formed by the polymerization of surface-active carbon species （-CH2-）. Hydrogen assisted the dissociation of CO. The hydrogenation of surface carbon species was the rate-limiting step in the hydrogenation of CO over CeO2-Co/SiO2 catalyst. The investigation of total pressure, gas hourly space velocity （GHSV）, and product distribution using nitrogen-rich synthesis gas as feedstock over a laboratory scale fixed-bed reactor indicated that total pressure and GHSV had a significant effect on the catalytic performance of CeO2-Co/SiO2 catalyst. The removal of heat and control of the reaction temperature were extremely critical steps, which required lower GHSV and appropriate CO conversion to avoid the deactivation of the catalyst. The feedstock of nitrogen-rich synthesis gas was favorable to increase the conversion of CO, but there was a shift of product distribution toward the light hydrocarbon. The nitrogen-rich synthesis gas was feasible for F-T synthesis for the utilization of remote natural gas.