源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在rGO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的"硅保护煅烧"方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt％rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3％,对Cr(VI)的还原效率可达97.09％.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

具有高光催化活性的介孔单晶TiO2薄膜的制备

光催化技术在常温下能够直接利用太阳能来驱动反应, 已成为一种理想的环境污染治理和洁净能源生产技术. 但是比较多的限制条件阻碍了光催化发展和实际应用, 如何有效解决这些限制因素成为光催化技术走向工业化应用必须解决的问题. 目前光催化材料研究存在的问题主要包括: (1)研究工作主要集中的粉体催化剂存在分离困难、难以重复利用的缺点, 开发与基底结合牢固的薄膜材料是十分必要的; (2)光催化材料本身的光响应范围影响光催化材料的应用, 拓宽催化剂材料的光吸收范围是亟待解决的; (3)光生电子和空穴的复合问题是影响光催化剂催化活性的主要因素之一, 很多方法被用来阻止电子-空穴对的复合, 如: 金属和非金属的掺杂、贵金属修饰、异质结、新型催化剂结构的设计等, 如何设计促进催化剂光生电子和空穴的分离成为光催化技术应用的重要问题.介孔单晶TiO2通过自组装的方法被制备, 成为TiO2的一种新结构材料. 介孔单晶TiO2结合了介孔材料的大比表面积、单晶材料的电荷传输快等优点, 对于光催化性能有了很大的提高. 目前介孔单晶TiO2主要是以粉体的形式存在, 但是粉体TiO2的应用受到多方面的影响, 如: 难回收不易重复利用, 与电催化结合难, 不能借助电催化提高电荷分离效率等. TiO2薄膜能够解决粉体的不足, 近年来, TiO2光催化薄膜得到广泛的研究, TiO2薄膜的制备方法很多, 主要有液相制备方法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法、溅射法等. TiO2薄膜主要是以纳米颗粒的形式沉积在基底上, 并且多为多晶和无定形. 而对于介孔单晶TiO2薄膜的制备和研究还没有报道. 我们通过直接焙烧一步法制备了介孔单晶TiO2薄膜, 并对TiO2薄膜的生长情况、表面结构、TiO2晶相和晶体完整程度的变化对性能的影响进行了研究. 通过调变Ti与F的比例和煅烧温度, 研究不同的制备条件对其性能的影响, 从而制备高活性TiO2薄膜. 为了进一步提高介孔单晶TiO2薄膜的活性和拓展其吸收光谱范围, 使用高温热解自组装技术一步法制备了贵金属Au负载的介孔单价TiO2薄膜, Au纳米颗粒跟TiO2有较好的结合度. 在可见光照射下, Au/TiO2异质结构中Au表面由等离子体共振效应产生的活泼电子会注入TiO2导带, 使光生电子和空穴得到分离; 同时Au具有特殊的可见光等离子体共振效应能显著改善TiO2类宽带隙半导体的可见光响应性能.实验用还原Cr(Ⅵ)作为探针反应, 考察不同Au含量对光催化性能的影响.     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在rGO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的"硅保护煅烧"方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt％rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3％,对Cr(VI)的还原效率可达97.09％.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

源于功函数差异的界面内建电场调控载流子定向分离的作用机制研究（英文）

近年来,由有机污染物和重金属引起的水污染对人类健康、生态系统和社会可持续发展构成了严重威胁.而光催化技术以其高效、低成本、节能、无二次污染等优点成为解决日益严重的环境污染问题的一个极具吸引力的策略.众所周知,宽光谱吸收、高效载流子分离和快速的表面反应动力学是高性能光催化剂所必备的基本条件.而多孔TiO2空心球具有以下结构优势:(1)成本低、无毒、氧化还原电位适中、物理化学性质稳定;(2)中空结构有利于入射光多重散射,而且大表面积可以暴露更多的活性位点;(3)多孔结构有利于传质过程.但是,窄光谱吸收和低的光生载流子分离效率严重阻碍了空心结构TiO2的实际应用.因此,通过耦合窄带隙半导体构建异质结光催化剂可以有效提高光吸收和促进光生电荷的分离.窄带隙(Eg=2.18–2.44 eV)半导体材料SnS2具有无毒、化学性质稳定、低成本和宽谱响应等诸多优点.若将超薄SnS2纳米片锚定生长在多孔TiO2空心球表面,将对异质结的光催化性能产生显著的影响.一方面,分级结构的空心球具有高可见光捕获率;另一方面,超薄SnS2纳米片具有更短的载流子扩散距离,从而有效地抑制光生载流子在催化剂体相内部复合.然而,由于其能带结构的限制,二元TiO2/SnS2复合材料很容易形成嵌入式I型异质结,在很大程度上降低了光催化氧化还原能力.此外,在光催化剂表面聚集的光生电子和空穴容易发生随机性复合.因此,迫切需要通过引入界面驱动力来调节表面载流子的分离和转移.众多研究表明,通过化学功能化可以实现对还原氧化石墨烯(rGO)的能带结构、功函数、电导率、亲水性和光学性质的调控.功能化的rGO可以作为优良的空穴提取材料,在r GO两侧分别耦合不同能级结构的半导体光催化材料,通过异质界面能级和功函数差异带来的界面内建电场,精确调控光生载流子在界面间的空间分离和定向迁移.基于上述分析,本文通过改进的“硅保护煅烧”方法合成了分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂.分级多孔空心球的结构优势不仅增强其光捕获能力,而且为光氧化还原反应提供了丰富的活性位点.特别是,在TiO2和SnS2纳米薄片之间嵌入的rGO中间层可以作为空穴注入层.由不同功函数导致的界面内建电场可以精确地调控光生空穴从SnS2纳米薄片的价带向rGO空穴注入层定向迁移,显著延长了光生载流子的寿命.在可见光照射下,负载2 wt%rGO的分级多孔SnS2/rGO/TiO2空心球异质结光催化剂对罗丹明B染料的降解率可达97.3%,对Cr(VI)的还原效率可达97.09%.此外,经过六个周期的循环实验,该异质结催化降解罗丹明B和还原Cr(VI)的效率没有明显降低,表现出较好的光催化稳定性.     

纳米Au/TiO2光催化剂的XPS和SPS研究

 以溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粒子为载体,通过浸渍法制备了Au/TiO2样品,并利用XPS和SPS等技术对样品进行表征,考察了热处理温度和Au含量对TiO2纳米粒子光催化氧化苯酚活性的影响. 结果表明,Au是以金属纳米微晶的形式均匀地分散在TiO2纳米粒子表面. 用适量Au进行表面修饰不仅拓宽了TiO2对光的响应范围,而且改善了TiO2光生电子和空穴的分离效率,提高了样品对氧物种的吸附,并促进了光生电子向吸附氧的传输. 在光催化氧化苯酚反应中,500 ℃处理的Au/TiO2纳米粒子具有较高的光催化活性,这与XPS和SPS表征结果是一致的. 从电子能级匹配的角度揭示了Au对TiO2样品表面光电性质和光催化性能的影响机制.     

硝酸根接枝诱导组装金红石相TiO2纳米束以增强光催化产氢（英文）

化石燃料的快速消耗加速了全球能源危机和环境污染等问题.光催化产氢直接利用清洁和可持续的太阳能实现向化学燃料的转化,因而成为一种有前景的技术.众多半导体光催化剂中,二氧化钛因其高光催化活性、稳定的化学性质、低成本和无毒等优势而被广泛用作分解水产氢的光催化剂.最近,金红石相TiO2纳米晶体在某些情况下被证明具有光催化的潜力,然而其光生电子-空穴对的快速复合显著抑制了光催化效率.表面修饰、构建异质结和负载助催化剂等策略被用来提高光生载流子的分离效率以减少复合损失,从而提升光催化活性.由于光催化反应通常发生在光催化剂的表面活性位点上,因此通过改善表面性质改变电荷转移途径对光催化活性具有重要影响.磷酸、硫酸、硼酸和盐酸等无机酸的修饰可以改变光催化剂的表面基团,分别通过促进表面羟基的形成和氧气的吸附以及改变表面电荷性质更有效地捕获空穴,实现光生电子和空穴的分离,有助于光催化降解有机污染物.然而,这种影响机制显然不适用于光催化产氢体系,目前对无机酸修饰用于分解水产氢的研究鲜有报道.因此,通过酸改性策略制备高效产氢的光催化剂仍然是一个相当大的挑战.本文利用硝酸诱导策略合成纺锤状金红石相二氧化钛纳米束(R-TiO2).首先,制备层状质子化钛酸盐(LPT)作为TiO2的前体,随后,加入浓硝酸以诱导向金红石相TiO2的转变,并组装形成纺锤状纳米束.对照实验显示,硝酸的酸化可以诱导LPT向金红石相TiO2的转变,而相同条件下浓硝酸后处理不会引起晶相的转变.纺锤形纳米束的形成源于,硝酸诱导R-TiO2沿(110)方向生长并彼此粘附,硝酸诱导组装过程成功在TiO2表面修饰上硝酸根,同时扩大了光吸收范围,有效减少了电荷复合损失.光催化产氢测试证明了R-TiO2光催化剂具有高效的产氢性能,产氢速率为402.4μmol h-1,是Degussa P25的3.1倍,并且显著高于未经浓硝酸处理的锐钛矿(52.0μmol h^-1)或金红石相(110.8μmol h^-1)光催化剂.为了说明表面硝酸根的影响,分别从晶体和化学结构、形态以及表面电荷性质方面比较了光催化反应前后的变化,结果表明,R-TiO2增强的光催化效率可归因于硝酸根基团的负场效应,有利于在表面上捕获带正电的质子以促进载流子分离,提高光催化产氢的效率.总之,本工作不仅对于发展表面修饰策略制备高效产氢光催化剂的研究具有重要意义,而且提出了一种不同于文献报道的无机酸影响机制.     

光电化学水氧化用多孔单晶金红石TiO2纳米棒阵列光阳极的设计和构建

光电化学电池(如染料敏化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池以及光电化学水分解电池)是实现太阳能转化及存储的有效手段之一.其中,光电极是光电化学电池的核心组成部分,它集光吸收、光生电荷输运及转移等决定光转化效率的关键过程于一身,因此构筑高活性半导体光电极以实现高效太阳能转化利用引起研究者广泛关注.多孔TiO2纳米颗粒堆垛薄膜光阳极因具有大的比表面积,可提供更多的染料(量子点)担载和反应活性位点,在光电化学电池中表现出优异活性而被广泛研究.然而, TiO2纳米颗粒间大量存在的晶界对光生电荷有较强的散射作用,降低了光生电荷的收集效率.英国牛津大学Snaith研究小组利用模板辅助水热过程首次获得了(001)晶面占优的多孔单晶锐钛矿TiO2微米颗粒,这种多孔单晶TiO2微米颗粒在具有大比表面积的同时,其单晶结构还能有效去除晶界对电荷的散射作用,因而具有优异的电荷输运特性.利用这种多孔单晶TiO2微米颗粒组建的光阳极用于染料敏化太阳能电池中,展现出优异的太阳能光电转化性能.受该工作启发,各种形貌的多孔单晶TiO2微米颗粒作为光催化剂和光电化学分解水用光阳极材料被广泛研究,并表现出优异活性.在单晶微米颗粒堆垛成的薄膜光电极中,虽然单个单晶微米颗粒中晶界对电荷的散射作用被有效抑制,但是单晶颗粒间的晶界仍然存在并影响光生电荷的收集效率.为了彻底抑制晶界对光生电荷的散射作用,每个单晶颗粒都应该贯穿整个薄膜,例如一维TiO2纳米棒单晶阵列薄膜.虽然一维单晶阵列薄膜能够有效提高光生电荷的收集效率,但相对于多孔薄膜具有较小的比表面积,限制了担载染料(量子点)和反应位点的数量.为了增大TiO2单晶纳米棒阵列薄膜的比表面积,目前主要的手段包括调控纳米棒长径比、表面修饰TiO2纳米颗粒以及二次生长构建TiO2枝晶阵列.本文首次提出通过制备多孔单晶TiO2纳米棒单晶阵列薄膜来获得高比表面积和高光生电荷收集效率的光阳极,提高光电化学电池的效率.在透明导电薄膜(FTO)表面利用水热生长TiO2纳米棒阵列薄膜之前,预先在FTO基体上沉积一层SiO2球密堆模板, TiO2纳米棒单晶阵列在从FTO表面向上生长过程中,会将SiO2球模板包裹进TiO2纳米棒中,再通过碱溶液将SiO2球模板溶解,首次在FTO基体上原位生长出多孔单晶TiO2纳米棒阵列薄膜.将所得多孔单晶金红石TiO2纳米棒阵列薄膜作为光电化学分解水电池光阳极,其光电化学分解水活性相对于实心单晶金红石TiO2纳米棒阵列提高了2.6倍.多孔单晶金红石TiO2纳米棒阵列光阳极性能的提升可归因于：(1)多孔结构赋予多孔单晶金红石TiO2纳米棒阵列薄膜更大的比表面积,可提供更多的反应活性位点;(2)多孔结构能够有效缩短单晶金红石TiO2纳米棒中光生电荷体相输运距离,提高光生电荷的收集效率;(3)多孔结构通过对光多次反射吸收可有效增强光吸收,产生更多光生电荷参与水分解反应;(4)在制备过程中引入Si掺杂,导致多孔单晶金红石TiO2纳米棒带隙扩大了0.1 eV,带隙增大归因于导带位置负移0.1 eV,光生电子具有更强的还原能力,光电流起始电位相应负移约0.1 V.     

ZnIn2S4纳米片与WO3纳米棒构建3D结构的S型异质结用于可见光光催化分解水产氢(英文)

氢气是一种清洁能源,利用太阳能进行光催化分解水产氢,因为节能和环保,吸引了国内外学者的广泛关注.但是,半导体光催化材料普遍存在可见光吸收范围窄和光生载流子易复合等问题,导致光催化效率不高.半导体耦合是拓展光吸收范围,并促进光生载流子空间分离的有效策略之一.能带相互交错的两种半导体复合,可以形成传统的Ⅱ型异质结,但是这种耦合方式削弱了光生电荷的氧化还原能力.相对传统Ⅱ型异质结光催化材料的不足,余家国教授提出了S型异质结的概念,它通常由两种n型半导体光催化剂组成,其中能带位置较高的为还原型光催化剂(RP),能带位置较低的是氧化型光催化剂(OP).形成S型异质结的关键是接触界面处存在由RP指向OP的内电场.受内建电场的驱动,S型异质结界面电子和空穴的流向与传统Ⅱ型光催化剂完全不同.由于保留了光生电子和空穴具有较强的还原和氧化能力,S型异质结在热力学上更有利于光催化氧化与还原反应.本文以硫代乙酰胺为硫源,采用低温溶剂热法(乙二醇中110℃反应2 h),在氧化型光催化剂(1D的WO₃纳米棒)表面原位生长还原型光催化剂(2D的ZnIn₂S₄     

Cr2O3-Rh/Ga2O3光催化分解水的时间分辨红外光谱研究

研究半导体光催化分解水反应中光生电荷动力学和助催化剂的作用对理解其反应机理至关重要.一般来说,助催化剂不仅可以促进半导体/助催化剂界面处的光生电荷高效分离,而且可以作为反应活性中心来直接催化表面氧化或还原反应.Cr2O3-Rh是一种重要的产氢助催化剂,通过担载Cr2O3-Rh助催化剂来提高光催化分解水的策略被应用到许多...     

光降解刚果红的S型硫掺杂g-C3N4/TiO2异质结光催化剂

含有机物工业废水的处理仍然是人类实现可持续发展的重大挑战.而光催化作为一种先进的氧化环保技术,以其反应条件温和、能耗相对较低的优点在有机废水处理中受到越来越多的关注.近年来,人们设计和合成了许多不同结构和形状的光催化剂.特别是金属氧化物半导体以其适宜的能带结构、稳定的物化性质、无毒性等特点已成为光催化降解有机废水的研究热点.此外,一维纳米结构(1D)已被证实有利于光催化降解过程,其优势在于比表面积大,离子的迁移路径短,以及独特的一维电子转移轨道.尤其是TiO2纳米纤维由于其亲水性、特殊的形貌和合适的能带位置,在污染物水溶液的处理中表现出优异的光催化性能.然而,TiO2(～3.2 eV)的宽禁带、光生载流子的易复合等缺陷导致其光利用率较低,限制了其实际应用.因此,人们提出了许多提高光催化活性的策略,如掺杂金属或非金属元素、负载贵金属、构建异质结等.构建梯形(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有前途的策略.S型异质结不仅能有效地分离光生电子和空穴,而且还原能力低的半导体CB上的电子和氧化能力低的半导体VB上的空穴复合,而氧化还原能力较强的空穴和电子分别被保留.因此,这一电子转移过程赋予了复合物最大的氧化还原能力.同时,在g-C3N4中引入硫元素可以拓宽其光吸收范围,从而产生更多的光生载流子.此外,额外的表面杂质将有助于e?-h+对的分离,其光催化活性明显高于单纯的g-C3N4.综合一维纳米结构、硫掺杂和S型异质结的优势,本文采用静电纺丝和煅烧法制备了一系列硫掺杂的g-C3N4(SCN)/TiO2 S型光催化剂.制备的SCN/TiO2复合材料在光催化降解刚果红(CR)水溶液中表现出比纯TiO2和SCN更优越的光催化性能.光催化活性的显著增强是由于一维分布的纳米结构和S型异质结.此外,XPS分析和DFT计算表明,电子从SCN通过SCN/TiO2复合材料的界面转移到TiO2.在模拟太阳光照射下,界面内建电场、带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物相对无用的电子和空穴的复合.因此,剩余的电子和空穴具有较高的还原性和氧化性,使复合材料具有最高的氧化还原能力.这些结果通过自由基捕获实验、ESR实验和XPS原位分析得到了充分的验证,说明光催化剂中的电子迁移遵循S型异质结机理.本文不仅可以丰富了新型S型异质结光催化剂的设计和制备方面的知识,并为未来解决环境污染问题提供一个有前景的策略.     

Well-controlled synthesis of Au@Pt nanostructures by gold-nanorod-seeded growth

Pt nanodots were formed on Au nanorods (NRs) by using a simple seed-mediated growth. Their density and distribution on the Au NR can be finely tuned by varying the reaction parameters. At lower Pt/Au ratios, the Pt nanodots mainly appear at endcaps and side edges of the Au rod. At higher Pt/Au ratios, they distribute homogeneously over the whole Au rod. The obtained Pt nanostructure is a single crystal owing to the epitaxial growth of Pt on the Au rod. Due to the unique surface plasmon resonance (SPR) features of the Au NRs, the Au core/Pt shell (Au@Pt) nanostructures also exhibit well-defined and red-shifted longitudinal SPR bands in the visible and near-infrared region. The position and intensity can be regulated by the thickness and amount of the Pt shell. At a thinner Pt thickness, the Au@Pt NRs show higher dielectric sensitivity than the corresponding Au NRs. It thus opens up the potential of Pt nanostructures for SPR-based sensing.     

Fabrication, characterization, and application in SERS of self-assembled polyelectrolyte-gold nanorod multilayered films

An effective and facile approach for the preparation of multilayered nanostructure of gold nanorods (Au NRs) has been demonstrated. Linear polyethylenimine (LPEI) was selected as a polymeric adhesive layer, and an anionic polyelectrolyte poly(sodium styrenesulfonate) (PSS) was used as the linker of the positively charged Au NRs in multilayered nanostructure. They were deposited onto the LPEI-modified indium-doped tin oxide (ITO) substrate alternately using the layer-by-layer assembly technique via electrostatic interactions. The plasmonic property of the multilayered nanostructure of Au NRs is tunable by the controlled self-assembly process. FE-SEM was used to study the morphologies of the resulted substrates with Au NRs monolayer membrane and with Au NRs multilayered membrane. More importantly, it was found that the multilayered NRs films could be used as a surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate for probing 4-aminothiophenol (4-ATP).     

A facile method for gold decoration of Te@CdTe nanorods in aqueous solution

Colloidal synthesis of metal-semiconductor hybrid nanostructures is mainly achieved in organic solution. In some applications of hybrid nanoparticles relevant in aqueous media, phase transfer of hydrophobic metal-semiconductor hybrid nanostructures is essential. In this work, we present a simple method for direct synthesis of water-soluble gold (Au) decorated Te@CdTe hybrid nanorods (NRs) at room temperature by using aqueous Te@CdTe NRs as templates, which were preformed by using CdTe nanocrystals (NCs) as precursor in the presence of hydrazine hydrate (N(2)H(4)). Our results showed that NRs were decorated with Au islands both on tips and along the surface of the NRs. The size and density of Au islands can be controlled by varying the amount of Au precursor (mixture of HAuCl(4) and thioglycolic acid (TGA)) and TGA/HAuCl(4) ratio. A possible growth mechanism for the Au decoration of Te@CdTe NRs is concluded as three steps: (1) the formation of AuTe(1.7) via the substitution reaction of Cd(2+) by Au(3+), (2) adsorption of Au-TGA complex onto the preformed AuTe(1.7) anchors and following reduction by CdTe and N(2)H(4), leading to the formation of small Au NCs, (3) Au NCs grow to bigger ones, followed by reduction of more Au precursor by N(2)H(4).     

Size-dependence of Fermi energy of gold nanoparticles loaded on titanium(iv) dioxide at photostationary state

TiO(2) particle-supported Au nanoparticles (NPs) with varying sizes and good contact (Au/TiO(2)) were prepared under a constant loading amount by the deposition-precipitation method. The Fermi energy of Au NPs loaded on TiO(2) at the photostationary state (E(F)') was determined in water by the use of S/S(2-) having specific interaction with Au as a redox probe. The E(F)' value goes up as the mean size of Au NPs (d) increases at 3.0 相似文献   

金纳米棒的表面改性及与H_2O_2的作用

通过调控过氧化氢与金纳米棒相互作用时溶液的H~+和Br~-浓度,考察了过氧化氢刻蚀金纳米棒的条件.通过静电相互作用将聚苯乙烯磺酸钠修饰到带正电的金纳米棒表面,并探讨了表面配体变化对过氧化氢与金纳米棒相互作用的影响,比较了聚苯乙烯磺酸钠浓度改变对过氧化氢刻蚀金纳米棒所引起的等离子体吸收峰的变化.结果表明,过氧化氢与金纳米棒作用过程中,H~+浓度增加可以加快刻蚀反应速率,Br~-起到稳定金离子的作用.采用聚苯乙烯磺酸钠修饰抑制了过氧化氢对金纳米棒的刻蚀,当聚苯乙烯磺酸钠与金纳米棒表面的CTAB完全作用后,复合材料电位接近零,金纳米棒的稳定性降低,继续增加聚苯乙烯磺酸钠的量至电位为负,复合材料稳定性增加.     

Synthesis,Optical Properties,and Sensing Applications of Gold Nanodots

In this Personal Account, we briefly address our journey in developing photoluminescent nanomaterials for sensing purposes, with a focus on gold nanodots (Au NDs). Their synthetic strategies, optical properties, and sensing applications are emphasized. The Au NDs can be simply prepared from the etching of small‐sized Au nanoparticles (<3 nm in diameter) by thiol compounds such as 11‐mercaptoundecanoic acid under alkaline conditions. This simple approach allows the preparation of various functional Au NDs by choosing different thiol compounds as etching agents. Since the optical properties of Au NDs are highly dependent on the core and shell of each Au ND, the selection of etching reagents is important. Over the years we have developed various sensing systems using Au NDs for the detection of metal ions, anions, and proteins, based on analyte‐induced photoluminescence quenching/enhancement of Au NDs as a result of changes in their oxidation state, shell composition, and structure.     

Selective shortening of single-crystalline gold nanorods by mild oxidation

Gold nanorods (NRs) have received much attention due to their size-dependent surface plasmon-related optical properties. A seed-mediated approach has recently been developed for the synthesis of Au NRs with varying length-to-diameter aspect ratios. With the introduction of silver ions in the growth solution, Au NRs of narrow size distributions can be produced in high yields. Herein we describe an approach for the continuous and selective shortening of Au NRs synthesized by the silver ion-assisted seed-mediated method through oxidation with environmentally benign oxygen at slightly elevated temperatures. UV-visible extinction measurements indicate that the longitudinal surface plasmon band of Au NRs decreases in intensity and blue-shifts as a function of the oxidation time. Transmission electron microscopy (TEM) imaging shows that the length of Au NRs decreases with oxidation and their diameter stays almost constant, which suggests that oxidation starts at the ends of Au NRs. The size distributions of shortened Au NRs are similar to those of starting NRs. Further oxidation transforms Au NRs into nanospheres, which become smaller in diameter and finally completely disappear. It has been found that the oxidation rate of Au NRs can be controlled by temperature and acid concentration. Furthermore, high-resolution TEM studies reveal that Au NRs synthesized by the silver ion-assisted seed-mediated method are single crystalline and they stay single crystalline during oxidation. It is expected that Au NRs of any aspect ratio with narrow size distributions within the limit of that possessed by starting NRs can be produced by this mild oxidation approach.     

Electrochemical methods for the preparation of gold-coated TiO2 nanoparticles with variable coverages

We report here the first electrochemical methods to prepare elemental Au0-coated TiO2 nanoparticles with controllable coverages. First, Au substrates were cycled in a deoxygenated aqueous solution containing 0.1 N HCl and 1 mM TiO2 nanoparticles from -0.28 to +1.22 V versus Ag/AgCl at 500 mV/s with different numbers of scans. The durations at the cathodic and anodic vertexes were 10 and 5 s, respectively. After this process, positively charged Au-coated TiO2 nanoparticles were formed in the solutions. Then a cathodic overpotential of 0.6 V from the open circuit potential of ca. 0.82 V versus Ag/AgCl was applied under sonication to synthesize elemental Au0-coated TiO2 nanoparticles. The coverage of Au shells in the elemental Au-coated TiO2 nanoparticles is varied from 10% to 95% by increasing the number of scans from 10 to 50 in preparing the positively charged Au-coated TiO2 nanoparticles. The extremely high coverage of 95% in this study is notable, as compared with other methods to prepare Au-coated TiO2 nanoparticles.     

Gold nanoparticles located at the interface of anatase/rutile TiO2 particles as active plasmonic photocatalysts for aerobic oxidation

Visible-light irradiation (λ > 450 nm) of gold nanoparticles loaded on a mixture of anatase/rutile TiO(2) particles (Degussa, P25) promotes efficient aerobic oxidation at room temperature. The photocatalytic activity critically depends on the catalyst architecture: Au particles with <5 nm diameter located at the interface of anatase/rutile TiO(2) particles behave as the active sites for reaction. This photocatalysis is promoted via plasmon activation of the Au particles by visible light followed by consecutive electron transfer in the Au/rutile/anatase contact site. The activated Au particles transfer their conduction electrons to rutile and then to adjacent anatase TiO(2). This catalyzes the oxidation of substrates by the positively charged Au particles along with reduction of O(2) by the conduction band electrons on the surface of anatase TiO(2). This plasmonic photocatalysis is successfully promoted by sunlight exposure and enables efficient and selective aerobic oxidation of alcohols at ambient temperature.     

Bioinspired Au/TiO2 photocatalyst derived from butterfly wing (Papilio Paris)

The reticular hierarchical structure of butterfly wings (Papilio Paris) is introduced as template for Au/TiO(2) photocatalyst by depositing the Au nanoparticles on TiO(2) matrix, which is carried out by a water-ethanol sol-gel procedure combined with subsequent calcination. The obtained Au/TiO(2) nanocomposites present the reticular hierarchical structure of butterfly wings, and Au nanoparticles with an average size of 7 nm are homogeneously dispersed in TiO(2) substrate. Benefiting from such unique reticular hierarchical structure and composition, the biomorphic Au/TiO(2) exhibits high-harvesting capability and presents superior photocatalytic activity. Especially, the biomorphic Au/TiO(2) at the nominal content of gold to titanium of 8 wt% shows the highest photocatalytic activity and can completely decompose methyl orange within 80 min, which is obviously higher than that of commercial Degussa P25 powders.