CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应（英文）

二氧化铈(CeO₂)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO₂纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO₂形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO₂的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO₂纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO₂催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO₂催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO₂晶面对铜铈催化剂催化...     

二氧化铈表面氧的活化及对氧化反应的催化作用

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径．Ce基催化剂由于具有优异的储放氧性能,在氧化反应中得到广泛应用．本文介绍了采用理论模拟的方法,在研究Ce的4f轨道和结构弛豫对CeO2氧空位的形成和迁移中的作用以及作为载体时助催化作用的最新研究成果,提出了铈锆固溶体高储放氧性能的本质原因,为进一步制备高性能的氧化铈基储放氧材料和催化剂提供了理论基础．同时,对铈基催化剂在甲烷催化燃烧、CO催化氧化和卤代烃催化燃烧等反应中的应用和催化作用进行了综述,重点讨论了CeO2及其复合催化剂的氧化还原性能与其活性之间的关系．最后对在铈基催化剂研究中存在的问题和发展思路提出了思考和展望．     

纳米二氧化铈催化制备亚胺

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等. CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下, 采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近, Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而, CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC), CeO2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现：不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现：棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.     

燃料电池中Pt基催化剂对CO的催化氧化

燃料电池具有燃料多样性、噪声低、对环境污染小等优势,近年来备受研究者关注。然而,电池中的贵金属催化剂极易被少量的CO毒化,成为制约其商业化的一大障碍。因此,设计出高性能的催化剂对于推动燃料电池的发展十分关键。本文综述了燃料电池中铂(Pt)基催化剂对CO催化氧化的研究现状,首先探讨了CO催化氧化机理以及CO在Pt金属表面化学吸附的机理,其次详细介绍了Pt负载型催化剂、双金属催化剂以及助催化剂在催化反应中的不同作用,然后简单分析了影响Pt基催化剂性能的其他因素。最后,对燃料电池中Pt基催化剂的研究方向作了进一步的展望,旨在为燃料电池中CO催化氧化的发展开拓新思路。     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)2出发制备了三种不同尺寸的ZrO2纳米颗粒(ZrO2-CP：40-200nm,ZrO2-AN;18～25nm,ZrO2-AD：10～15nm),采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO2催化剂,用XRD,XRF,TEM和低温N2吸附对ZrO2和Au/ZrO2进行了表征．XRD和TEM分析表明Au/ZrO2样品中Au粒子的平均尺寸为4～5nm,而Zr02的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化．CO催化氧化反应的结果表明,Au／ZrO2催化活性随着ZrO2纳米粒子尺寸的减小活性明显增加．TEM／HRTEM结果表明,Au／ZrO2催化剂中Au粒子与ZrO2颗粒接触界面随ZrO2颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2纳米粒子的Au／ZrO2催化剂具有更高催化活性的重要原因。     

负载型纳米非贵金属催化剂上CO的氧化

用电弧等离子体法制备了纳米Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、采用机械方法将其加到Ａｌ２Ｏ３载体上，制成负载型纳米催化剂，用ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＨＲＴＥＭ等手段，对纳米粒子和催化剂进行了表征，对ＣＯ催化化的结果表明，铜催化剂的活性最高；铜、铬催化剂的活性高于贵金属钯催化剂；锰催化剂活性与钯相当；铁、镍催化剂活性较差，ＸＲＤ实验表明，催化反应后，纳米金属将变成氧化物。     

CO在纳米CeO2负载的Pd-Cu催化剂上的低温催化氧化

用溶胶一凝胶法制得了平均晶粒度为15nm的CeO2粉体,并用浸渍法制备了Pd-Cu/纳米CeO2催化剂;通过XRD、SEM和HRTEM等表征手段研究了纳米CeO：粉体和Pd-Cu/纳米CeO2催化剂的性能;考察了催化剂对CO的低温催化氧化活性。结果表明：纳米CeO2粉体负载的Pd-Cu催化剂对CO的低温催化氧化活性明显优于一般CeO2颗粒负载的Pd-Cu催化剂,其CO完全氧化的最低温度比Pd-Cu,热分解法CeO2催化剂低约70℃,比Pd-Cu,工业CeO：催化剂低约130℃。因此,纳米CeO2粉体作载体可极大地提高Pd-Cu催化剂的CO氧化性能。     

CO在纳米CeO2负载的Pd-Cu催化剂上的低温催化氧化

用溶胶-凝胶法制得了平均晶粒度为15nm的CeO2粉体,并用浸渍法制备了Pd-Cu/纳米CeO2催化剂;通过XRD、SEM和HRTEM等表征手段研究了纳米CeO2粉体和Pd-Cu/纳米CeO2催化剂的性能;考察了催化剂对CO的低温催化氧化活性.结果表明纳米CeO2粉体负载的Pd-Cu催化剂对CO的低温催化氧化活性明显优于一般CeO2颗粒负载的Pd-Cu催化剂,其CO完全氧化的最低温度比Pd-Cu/热分解法CeO2催化剂低约70℃,比Pd-Cu/工业CeO2催化剂低约130℃.因此,纳米CeO2粉体作载体可极大地提高Pd-Cu催化剂的CO氧化性能.     

Au/CeO2催化剂的制备及其对CO催化氧化性能的研究

采用水溶液沉淀法和沉积-沉淀法分别制备了CeO2载体及相应Au/CeO2催化剂,以CO氧化反应为表征反应,考察了载体制备条件,催化剂的焙烧温度、预处理温度和气氛以及活性组分负载量对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了BET、XRD和TEM表征,分析了影响催化剂活性的原因.结果表明,载体的制备条件对催化剂的活性有一定影响,经微波处理的载体负载活性组分后,由于活性组分和载体的接触较紧密,因此有利于催化剂活性的提高.催化剂的最佳焙烧温度为300℃,最佳活化温度为300℃,气氛为空气,最佳金负载量为4%.     

CO2对Cu-Ce-O催化剂催化氧化CO活性的影响

用CO作为探针研究CeO。的表面性质,以及研究CO和CO。与CeO。的相互作用,已有不少报导［‘－’1．Br。ysse等人发现CO在CeO。上的吸附,总伴随着催化剂的还原和COZ的生成;CO。在CeO。上的吸附不总是可逆的,CO。的存在会降低其对CO的催化氧化活性,对反应有抑制的影响,甚至会使表面中毒问．也有报导在CO或COZ气氛下,有证据表明CeO。有不利干活性的碳酸盐物种形成;反应中生成的C（）。也可能吸附在表面上形成稳定的碳酸盐,从而抑制反应的继续进行k‘］．＊0。对O;－O－（）催化剂在催化氧化以）中的影响报导比较少问．…     

二氧化钛负载氧化物催化剂上CO的氧化反应

对浸渍法和共沉淀法制备以的各种ＴｉＯ２负载氧化物催化剂进行了活性组分的筛选,结果发现,两种方法得到的ＣｕＯ催化剂均具有优良的ＣＯ氧化催化性能。在此基础上,考察不同ＴｉＯ２载体,活性组分含量以及催化剂焙烧温度对其催化能力的影响。结果表明,具有高比表面、大孔体积的ＴｉＯ２载体负功的ＣｕＯ催化剂具有较好的催化性能,活性组分ＣｕＯ的最佳含量范围在１０％～１５％之间,催化剂最佳焙烧温度为４００℃。     

钯纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中的形貌效应

本文基于课题组前期工作,选用适当的金属前驱物、还原剂、稳定剂和保护剂,通过调控氧化刻蚀和反应动力学等,成功合成了形貌和尺寸均不相同的Pd纳米晶.经过认真的纳米粒子清洗和电极修饰组装,考察了它们在电催化甲酸氧化反应中的形貌与性能的关系.研究结果表明,Pd纳米晶样品的最大电流密度以纳米八面体（nanooctahedra）、纳米线（nanowires）、纳米立方体（nanocubes）、纳米瓜子（nanotapers）、凹面纳米立方体（concave nanocubes）的顺序递增,催化甲酸氧化反应的起始氧化电位均小于0.2V.研究结果印证了Pd纳米晶催化甲酸氧化反应的催化性能在尺寸效应上主要受活性表面积的影响,扣除表面积效应后的催化性能与其尺寸没有明确关系.该系列Pd纳米晶的催化性能主要取决于其表面结构,得出Pd纳米晶催化甲酸氧化反应遵循{111}晶面〈{100}晶面〈高指数晶面的性能活性顺序.综合最大电流密度和最小操作电位因素发现,Pd凹面纳米立方体和Pd纳米瓜子具有相对较好的商用价值.     

室温CO催化氧化反应动力学的研究

本文采用无梯度反应器,考察了纳米金催化剂以及其它商品化的催化CO氧化催化剂,在不同CO浓度下催化CO氧化反应的转化率和反应速率,证明在CO初始浓度从ppm到pct数量级范围内,纳米金催化剂具有最好的催化CO室温转化的能力.     

金催化CO氧化湿度增强效应的理论研究

实验发现纳米金催化的CO氧化有良好的湿度增强效应,但有关机制仍不清楚.我们应用密度泛函理论研究了湿度增强效应的微观机制,以Au4团簇为例,研究了金催化CO氧化的微观机理,考察了H2O在反应中的角色和作用.计算结果表明,H2O与Au4团簇一样,在反应中扮演催化剂的角色,参与反应的进行、改变反应历程、降低反应能垒.催化循环包含4个基元步骤：O2＋H2O→OOH＋OH,CO＋OOH→CO2＋OH,CO＋OH→COOH,和COOH＋OH→CO2＋H2O,其中自由基OOH和OH的形成是催化循环的速控步骤,其能垒为100.31kJ/mol,明显低于非水参与反应的能垒（161.41kJ/mol）.目前的结果合理地解释了实验观测的CO催化氧化的湿度增强效应,给出了其微观反应机制.     

负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应

近年来,氨-选择催化还原(NH3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NOx)排放的最有效手段之一.V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H2O和SO2中毒性能,因而被广泛用于NH3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO2到SO3的活性较高、高温下将部分NH3非选择性地氧化成N2O、V2O5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce3+/Ce4+转换容易等优点而广泛用于NH3-SCR反应.然而,单纯CeO2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO2/SiO2,CeO2/γ-Al2O3,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2)用于NH3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO2/γ-Al2O3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO2/SiO2,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH3-SCR反应性能.其次,CeO2/γ-Al2O3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO2,进而通过"快速NH3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO2/γ-Al2O3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO2/γ-Al2O3催化剂在H2O和SO2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝.     

CeO2对催化剂银物种及CO氧化性能的影响

采用共浸渍、不同分步浸渍的方法制备了8 wt% Ag/CeO2-SiO2催化剂,运用XRD、UV-Vis、BET等多种手段对催化剂的结构进行表征,考察了其对CO氧化的活性,并初步探讨了助剂CeO2对催化剂结构及活性物种的影响。实验结果表明,添加1 wt% CeO2的8 wt% Ag/SiO2催化剂表现出较好的低温CO催化活性,随后氢气预处理明显提高了催化剂的反应活性。XRD和UV-Vis谱图表明少量的CeO2（1 wt%）有利于金属银物种的形成,并且能够提高Ag粒子的稳定性,高温处理不易聚集。高CeO2负载量下的催化剂中银物种主要以银簇（ ）形式存在。     

制备方法对CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影响

以ZrO2为载体、采用不同的浸渍次序制备了3种CuO-CeO2/ZrO2催化剂并在不同的温度(500,650和800℃)下进行焙烧,利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR)及CO程序升温脱附(CO-TPD)技术对所制备的催化剂进行了表征,并采用色谱流动法考察了其催化CO低温氧化反应性能。结果表明,当焙烧温度为650℃时,3种催化剂的CO催化氧化活性均最佳,且三者的催化活性大小顺序为:CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/CuO/ZrO2。结合催化剂的表征和活性测试结果,我们认为高分散的CuO是CO的吸附中心,有利于CO的低温氧化反应,而大颗粒的CuO几乎对CO没有吸附作用,不利于CO的低温氧化反应。在3种催化剂中,CuO/CeO2/ZrO2催化剂具有最佳的低温还原特性和最大的CO2脱附峰面积,相应地具有最佳的催化氧化活性。