氮自由基环化反应的新进展

三十年前,自由基反应在有机合成中的应用已经非常普遍,但其主要集中在碳自由基的应用上,而杂原子自由基却一直得不到发展.氮自由基环化反应是在近十年内才逐步应用到有机合成中的,它对合成一系列的氮杂环化合物有重要的意义,如内酰胺类、吡咯烷类、生物碱类物质等.从四个方面对氮自由基经环化反应合成多种氮杂环化合物的研究进展做一介绍.     

自由基加成环化合成含氧或含氮杂环化合物的研究进展

含氧及含氮杂环化合物广泛应用于医药、化工及材料等领域,其合成方法一直备受关注.近年来,自由基加成串联环化策略被认为是构筑含氧及含氮杂环化合物的简洁、高效方法之一.根据杂环种类的不同进行分类,综述了近年来基于自由基加成环化历程合成各类含氧及含氮杂环化合物的研究进展.     

以二氧化碳为C1合成子的羧基化/环化反应研究进展

二氧化碳具有价廉易得、储量丰富及无毒等优点,在有机合成反应中是一种理想的C1合成子.近年来,以二氧化碳作为羰基/羧基源,通过环化反应,特别是多组分环化反应构建含羰基杂环化合物,已经取得了重要的研究进展.主要总结了利用含氮、氧亲核原子的试剂与常压条件下二氧化碳的环化反应构建苯并噁嗪、环碳酸酯、内酰胺、2,4-二噁唑啉酮等含羰基杂环结构的工作;其次,也总结了利用含碳亲核原子的试剂与二氧化碳羧基化反应的相关工作.     

有机硒参与的硒环化反应研究进展

有机硒化物是一类重要的分子,在药物、农用化学品、有机材料以及催化等领域有着广泛的应用,在有机分子中引入硒原子在合成化学中具有重要意义.杂环化合物是构成多种生物活性分子的重要骨架,因此,合成含硒杂环衍生物的研究备受关注.分别描述了近年来快速发展的金属催化、电化学驱动、可见光驱动、有机分子催化以及其它类型的硒环化反应,并对...     

自由基促进硫甲基取代的炔酮的环化反应

硫代吡喃酮是一种重要的结构骨架, 广泛存在于天然产物、潜在药物及生物活性分子中. 因此, 发展简洁、高效构建硫代吡喃酮的合成方法具有重要意义. 发展了一种自由基促进的硫甲基取代炔酮的加成环化反应来构建硫代吡喃酮环的新方法. 该方法具有底物适用性广, 一系列自由基前体如二苯基膦氧、硫酚、醛等都可以在该反应体系中实现转化. 机理研究表明, 自由基前体对炔酮的选择性加成得到C(sp ²)自由基中间体, 该中间体促进的C(sp ²)—S键构建及C(sp ³)—S键断裂是关键步骤.     

Japanese试剂的环化反应

利用Japanese试剂与含活泼氢的双官能团化合物的环化反应,合成了含N-P-N,N-P-O的五元磷杂环化合物,并用IR,NMR和MS对新化合物进行了表征。     

二氧化碳参与的自由基型烯烃双官能团化反应

二氧化碳(CO₂)是一种理想的C1合成子. 利用其参与化学转化合成羧酸和含羰基杂环等具有高附加值的产品, 具有重要意义. 另一方面, 烯烃的双官能团化反应是有机合成化学中的一类重要反应, 可以将简单易得的烯烃快速高效地转化为结构多样性的重要化合物. 然而, 由于CO₂反应活性较低, 而且烯烃官能团化反应的选择性难以控制, CO₂参与的烯烃双官能团化反应具有较高的挑战性. 近年来, 自由基化学的蓬勃发展为该类反应的开发提供了新的策略, 实现了一些重要转化反应. 基于此, 从CO₂参与烯烃的氧-烷基化反应、碳羧基化反应、硅羧基化反应、硫羧基化反应以及双羧基化反应等反应入手, 全面总结和深入分析了最近几年CO₂参与的自由基型烯烃双官能团化反应进展; 在介绍上述进展的同时, 重点阐述了其可能经历的四类自由基化学历程. 最后对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供一些思路.     

联炔环化反应研究进展

联炔是一种具有较高反应活性的有机合成中间体,与单炔相比联炔具有共轭结构和更多的反应活性位点,既能够作为四合成子构建单环化合物,也能够发生串联环化反应形成多环化合物,因此成为有机化学家的研究热点。本文综述了近年来联炔环化反应的研究进展,并对该领域未来的发展方向进行了展望。     

金属有机化合物催化的环化反应新进展

综述了近年来金属有机化合物催化的环化反应在合成碳20环及杂环化合物中的应用。     

氯仿参与的烯烃自由基加成反应的研究进展

多卤甲基化合物,尤其是具有二氯甲基或三氯甲基结构的多氯甲基化合物,被广泛应用于医药、农业及有机功能材料等领域.此外,多氯甲基还可以很容易地转化为氨基、羟基、羧基和羰基等各种官能团,这些官能团可进一步用于构建复杂的环状结构.因此,开发有效的多氯甲基化策略,在许多具有生物活性的天然分子的合成中具有重要的意义.氯仿是一种容易获得的化学资源,在自由基引发剂存在下可发生自由基转化,通过氢原子转移(HAT)形成·CCl₃自由基或通过卤素原子转移(XAT)形成·CHCl₂自由基.按照氯仿产生自由基种类的不同,对氯仿参与烯烃自由基加成,从而构建多氯甲基取代化合物的最新研究进展进行了梳理和总结,并对反应范围、局限性以及部分机理进行了讨论.     

New Device for Adding Polar Modifiers to Carbon Dioxide Mobile Phase for Supercritical Fluid Chromatography

Abstract

Adding additional components to supercritical carbon dioxide in supercritical fluid chromatography can extend or significantly alter the fluid solvating properties. Polar samples which are difficult to be analyzed with pure supercritical CO₂ because of their high polarity can be separated by adding polar modifiers to supercritical CO₂. In this paper, a new mixing device using a teflon high capacity filter for adding polar modifiers to carbon dioxide mobile phase is introduced. This new mixing device could keep the amount of modifier in the mobile phase constant for a much longer time than a saturator column. The amount of water or methanol dissolved in supercritical CO₂ was measured by amperometric microsensor which is made of thin film of perfluorosulfonate ionomer(PFSI).     

超(近)临界流体中的催化加氢反应

就近年来超临界流体, 特别是超临界二氧化碳中几个重要的均相、非均相加氢反应的研究进展进行综述。     

Chromatographic investigation of the effect of dissolved carbon dioxide on the glass transition temperature of a polymer and the solubility of a third component (additive)

The effect of dissolved carbon dioxide on the glass transition temperature of a polymer, PMMA, has been investigated using molecular probe chromatography. The probe solute was iso-octane, and the specific retention volumes of this solute in pure PMMA and mixtures of PMMA with CO₂ were measured over a temperature range of 0 to 180°C and CO₂ pressures from 1 to 75 atm. The amount of CO₂ dissolved in the polymer was calculated from a model fit to previously published solubility data determined chromatographically. Classical van't Hoff-type plots were used to determine the glass transition temperature of CO₂-impregnated PMMA from low pressure up to 46 atm of CO₂. Solvent-induced plasticization was observed with the glass transition temperature decreasing by about 40°C. At some pressures, glass transitions at low temperatures could not be determined from the van't Hoff plots because of the proximity of the polymer glass transition temperature to the gas–liquid transition temperature for CO₂. For these pressures, a new method was developed to determine the glass transition composition. The glass transition pressure was then calculated from the measured composition and temperature using an isotherm model. In every case, the glass transition temperature decreased linearly with increasing concentration of CO₂ in the polymer. However, at higher compositions, the glass transition pressure decreased with increasing composition and decreasing temperature. The observed retention volume of iso-octane with PMMA in a glassy state was correlated with an adsorption model developed from a theory for liquid–solid chromatography derived by Martire. This model accurately described the observed decrease in retention of iso-octane by adsorption on the surface of glassy PMMA with increasing concentration of CO₂ dissolved in the polymer. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 36: 2537–2549, 1998     

在超临界CO2流体中的化学反应

超临界CO2流体中的化学反应是继超临界流体应用于萃取分离过程之后进一步将其应用于化学反应的新尝试。本文重点综述了超临界CO2流体中的化学反应研究进展, 并对其发展前景作了展望。     

超临界二氧化碳中的聚合反应

本文对超临界二氧化碳(ScCO₂)中进行的聚合反应进行了综述。评述了ScCO₂作为聚合反应介质的优点,以及在ScCO₂中可进行的聚合反应类型,包括均相聚合、沉淀聚合、分散聚合、乳液及反相乳液聚合、阳离子聚合、开环聚合、熔融态缩聚、溶液-凝胶聚合、聚合物混合合成、链催化转移聚合、氧化-偶合反应聚合、氮氧自由基可控活性聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移、电化学聚合、原子转移聚合与酶催化开环聚合两种活性聚合在ScCO₂中同时聚合、二氧化碳作为原料共聚合等。     

超临界CO2中的高分子合成研究进展

本文介绍以超临界CO₂流体为介质的高分子合成的研究进展。说明可在超临界二氧化碳中实施氟代单体的自由基溶液聚合、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的分散聚合、丙烯酸的沉淀聚合、丙烯酰胺的反相乳液聚合以及异丁基乙烯基醚的阳离子聚合等多种聚合反应。这显示出超临界CO₂是一种对环境无污染且价廉的替代溶剂。     

制备超细微粒的超临界流体沉淀技术新进展

超临界流体沉淀(SFP)技术以其特有的优点成为具有广阔应用前景的超细微粒制备方法.本文着重综述了气体饱和溶液沉析(PGSS)、超临界辅助雾化(SAA)和膨胀液体有机溶液减压(DELOS)等最新SFP技术的原理、特点及相关的应用,指出了目前SFP技术存在的问题及今后的研究方向.     

超临界二氧化碳中的化学反应

超临界流体;溶剂;超临界二氧化碳中的化学反应     

Study on Properties of TBP-HNO3 Complex Used for Direct Dissolution of Lanthanide and Actinide Oxides in Supercritical Fluid CO2

The tri-n-butyl phosphate-nitric acid （TBP-HNO3） complex prepared by contacting the pure TBP with the concentrated HNO3 can be used for direct dissolution of lanthanide and actinide oxides in the supercritical fluid carbon dioxide （SCF-CO2）. Properties of the TBP-HNO3 complex have been studied. Experimental results showed that when the initial HNO3/TBP volume ratio was varied from 1 ： 7 to 5 ： 1, the concentration of HNO3 in the TBP-HNO3 complex changed from 1.95 to 5.89 mol/L, the [HNO3]/[TBP] ratio of the TBP-HNO3 complex changed from 0.61 to 2.22, and the content of H20 in the TBP-HNO3 complex changed from 2.02% to 4.19%. All of the density, viscosity and surface tension of the TBP-HNO3 complex changed with the concentration of HNO3 in the complex, and were higher than those of the pure TBE The protons of HNO3 and H2O in the complex underwent rapid exchange to exhibit a singlet resonance peak in nuclear magnetic resonance spectra. When the TBP-HNO3 complex was dissolved in a low dielectric constant solvent, small droplets of HNO3 were formed that can be detected by NMR.