金属-有机框架材料催化析氧反应的研究进展

面对日益严峻的环境问题,我国提出了“碳中和、碳达峰”的宏伟目标,清洁能源是实现双碳目标的有效手段之一。电解水制氢是一种制备清洁能源的重要方法,然而,电解水过程中析氧反应的缓慢动力学和较高过电位是妨碍水裂解效率的关键因素。金属–有机骨架材料（metal-organic framework,MOF）由于其规整的微观结构、较大的比表面积和可调的孔径等优点,被认为是电解水制氢的优异催化剂。综述了MOF材料用于催化析氧反应的最新研究进展,分析了该类材料的设计策略和催化机制。系统归纳了MOF基催化剂的各种调制策略,包括结晶度调制、电子调制、缺陷调制以及形态调制,并且对MOF材料作为析氧反应催化剂面临的挑战和机遇做出了展望。     

金属有机骨架衍生的NiFe2O4/Co9S8复合催化剂的合成及其电催化析氧性能

以金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)化合物为前驱体, 通过退火、硫化等后续处理方法成功制备了由 NiFe₂O₄ 纳米棒与 Co₉S₈ 空心球组装而成的杂化纳米结构. 该复合催化剂因具有较大的比表面积以及各组分间强力的协同作用, 在电催化析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)中表现出了优异的催化活性. 在 1 mol/L KOH 电解质中, 当电流密度达到 10 mA/cm² 时, 仅需 290 mV 的过电位, 且 Tafel 斜率仅为 63.02 mV/dec. 此外, 1 000 次循环伏安(cyclic voltammetry, CV)测试后仍然具有良好的催化活性, 表明该复合催化剂具有优异的稳定性. 研究成果不仅为设计廉价、高效且稳定的析氧催化剂提供了设计思路, 也为其他新型纳米复合材料的合成和应用奠定了基础.     

光热响应金属有机框架材料的应用研究进展

光热响应金属有机框架(MOF)材料是环境功能材料的一个前沿分支.这类材料具有特殊的结构、开放的活性位点和可逆的结构转变等理化特性,引起了不少学者的兴趣.本文详细阐述光响应客体分子,如螺吡喃、偶氮苯、二芳基乙烯等光敏分子的结构异构转换机理,并介绍光响应MOF材料的应用领域;同时,详细讨论热响应客体分子聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯,及热响应MOF材料的应用前景.在此基础上,提出光热响应MOF材料设计开发的理论思路,并对未来光热响应MOF材料的研究方向进行展望.     

锆基卟啉金属有机框架的合成和性质研究

卟啉广泛存在于自然界,因其优异的光物理和电化学性能而备受关注.然而,卟啉的不稳定性、自猝灭和水溶性差等固有缺陷限制了它在生物学领域的应用.近年来,在金属有机框架(MOFs)中引入卟啉分子或利用卟啉作为有机连接剂构建卟啉金属有机框架(PMOFs)成为研究焦点. PMOFs既可以克服卟啉的局限性,又兼具卟啉与MOFs各自的独特性.文章通过改变反应条件,合成了3种不同形貌特征的锆基卟啉金属有机框架PCN-224,这种材料不仅保持了卟啉在红光照射下产生单线态氧(¹O₂)的特点,还可作为药物载体,为PMOFs的结构调控和生物学应用提供了新思路.     

金属有机框架材料的氨燃料电池性能研究

在“双碳”目标和“氢能源”背景下,氨作为一种无碳氢载体,被认为是一种可替代氢用于燃料电池的理想燃料.氨燃料电池可实现将氨高效转化为电能,放电生成物只有氮气和水,不会排放对生物有害的物质和导致全球变暖的二氧化碳,是一种对环境负担较小的能量转化系统.然而,氨燃料电池中阳极催化活性不足,直接影响着氨燃料电池的性能.针对于此,设计了一类新型的金属有机框架材料,从理论上研究了其作为氨燃料电池阳极催化剂的可能性.结果表明：该类金属有机框架材料是一类结构稳定的单原子催化材料,其反应活性位点是中心的过渡金属原子,活性金属原子对反应活性有直接影响;以钒金属为活性中心的金属有机框架材料表现出较好的氨分解活性,其起始电位为0.20 V.     

生物金属有机框架的研究进展

由生物分子构筑的生物金属有机框架(Biological Metal-Organic Framework,Bio MOF)是近十几年发展起来的一类新型多孔材料,属于金属有机框架材料(MOF)的一个分支.自然界中有无数多种生物分子可以作为桥连配体与金属离子配位,这些分子成为设计优良生物相容性的Bio MOF的主要来源.本文介绍了核碱基、氨基酸、肽和蛋白质作为有机配体与金属离子形成Bio MOF的研究进展,并展望其在生物领域的应用前景.     

金属有机框架吸附材料的制备及表征

采用溶剂热合成方法,分别制备出Cu的对苯二甲酸骨架材料Cu(BDC)和Zn的沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）,对产物进行了高温煅烧处理,采用SEM和XRD对煅烧前后所得样品进行表征。结果表明Cu(BDC)和ZIF-8样品在煅烧后,样品均由不规则多边形块状颗粒转变为表面粗糙的类球形颗粒。可见煅烧可以使产物表面变粗糙,增大比表面积,有望在高效吸附剂领域得到广泛应用。     

过渡金属间隙化合物的合成及电催化性能研究进展

过渡金属间隙化合物(transition metal interstitial compounds, TMICs)具有独特的电子结构、高导电性、优异的化学稳定性,可作为可再生能源转化反应中Pt基催化剂的替代电催化剂.从这个角度出发,综述了TMICs在合成和电催化性能方面的研究进展,主要归纳了TMICs在析氢反应、析氧反应、氧还原反应、直接液体燃料电池阳极反应等方面的催化性能.此外,简述了TMICs电催化剂实际应用于能量转换设备中的潜力,这对开发高效稳定的电化学能量转换设备具有指导意义.     

基于金属有机框架材料的C2烃类吸附分离研究进展

乙烷、乙烯、乙炔这3种C2烃类在石油化工领域应用广泛,其分离纯化过程是进行化工生产的一个重要步骤．因C2烃类物理性质与分子尺寸都比较接近,对其进行分离提纯是分离领域的难题,目前工业上采用的主要是低温蒸馏法,但其能耗大,对设备要求高;吸附分离法被认为是一种能够降低能耗的有效手段,作为吸附剂的金属有机框架（MOFs）材料因其结构多样,比表面积高,孔道易于设计和功能化而备受关注,同时被认为在C2烃类节能分离领域具有很好的应用前景．本文对近年来基于MOFs材料的C2烃类吸附分离的研究作了归纳总结,主要从MOFs材料结构与分离性能间的关系出发,以不同的分离机制对C2烃类的分离作了介绍说明,探讨了其所存在的问题,并进行了展望．      

具有核壳结构的金属有机框架纳米材料的研究进展

多组分无机纳米粒子(NPs)和金属有机框架(MOFs)的可控一体化,正在引领着多种新型多功能材料的形成.具有核壳结构的金属有机框架纳米粒子(NP@MOF),综合了多组分无机纳米粒子和金属有机框架(MOFs)协同性质,NP@MOF材料的突出优点是:它的组成具有无限选择性、壳上孔径具有可调性、核壳具有多功能性,这种突出的独特功能使得人们争相洞察其未来发展.主要综述了具有核壳结构的多组分金属有机框架纳米粒子的制备方法和研究进展,最后介绍了其在多相催化、气体存储等方面的应用.     

金属酞菁的二维有机框架材料的合成及其应用

金属酞菁（MPcs）二维（2D）有机框架在吸附与分离、催化、生物化学等方面具有广泛的应用价值.基于MPcs的2D框架的合成和研究,为发展新兴的具有电、磁、光和电化学特性的多功能材料提供了新的途径.文章首先介绍了构筑2D有机框架的MPcs分子单体的结构功能关系,以及2D有机框架材料的历史发展和独特功能;其次介绍了由MPcs构建的二维金属有机框架材料（MPcs-2D MOFs）和MPcs二维共价有机框架材料（MPcs-2D COFs）的合成方法;最后总结了两者在传感器、催化、能量储存和光动力治疗方面的应用.     

钴氮共掺杂金属有机骨架碳化物的电催化活性研究

以钴螯合物为钴源制备的钴掺杂金属有机骨架(MOFs)为前驱体制备了一系列钴/氮共掺杂碳基多功能电催化剂,研究了碳化温度对材料氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)催化性能的影响.通过SEM、BET和XPS等表征手段,进一步分析了材料的形貌结构、比表面积以及表面元素化学态等.结果 表明,当碳化温度为800℃时,材料具有...     

金属有机框架材料在光催化领域的应用

金属有机框架(MOFs)材料具有比表面积大、结构可调控、孔隙度高等特点,在许多领域都有潜在的应用价值.本文综述了近年来MOFs在光催化制氢、CO₂的还原、光催化降解方面的研究.此外,本文还探讨了MOFs作为催化材料的优点,对其应用前景进行展望.     

一种新型含锌金属有机框架材料的合成及荧光性能研究

利用硝酸锌和1,2,4-三氮唑为原料制备了一种结构新颖的金属有机框架材料(Zn-MOF),晶胞参数为:a = 7.64Å b = 9.96Å, c = 17.55Å, α = β= γ = 90°。并对其进行了红外光谱测试、热重分析、单晶和粉末X射线衍射等结构表征,对其荧光性能进行了研究。结果表明:该化合物能够定量检测水环境中的Fe³⁺的浓度,检测限为1.0×10^-7 M。     

基于机器学习高通量筛选吸附甲烷的金属有机框架材料

采用决策树（DT）模型及其衍生的随机森林（RF）模型、极端随机树（ET）模型和梯度提升树（GBDT）模型,对用于甲烷吸附的金属有机框架材料（MOFs）进行了高通量的计算筛选。利用1 800种材料的特征向量数据,计算了特征向量之间的相关性并进行重要度分析,发现材料的结构特征与化学信息特征的相关性不大,但是结构特征的重要度较高。将数据库中的1 260种材料作为训练集并使用上述4种机器学习模型进行训练,再将剩余的540种材料作为测试集对模型的筛选结果进行比较和评估。接收者操作特征（ROC）曲线和查准率-查全率（PR）曲线结果表明,GBDT模型自身稳定性强且预测结果精度高,因而成为筛选吸附甲烷的高性能金属有机框架材料的最佳模型。针对RF模型和GBDT模型进行参数优化,发现协调单个决策树的个数和决策树节点的分裂特征数量能够有效改善RF模型的性能,而调节回归树的学习速率和迭代次数可有效改善GBDT模型性能。最后基于540种材料的测试集,利用GBDT模型筛选出前20种高性能吸附材料,分析了它们的主要特征向量与甲烷吸附量之间的关系。     

MIL型金属有机框架材料空气除湿性能研究

固体除湿装置因其结构简单、可利用低品位能源等优点,在空气调节及空气取水中发挥重要作用。除湿材料是固体除湿装置的关键部分,关乎整个设备的效率和能耗。采用水热法合成了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe),通过X射线衍射对其进行了表征。搭建了固定床吸附/脱附实验台,测定了水蒸气在3种除湿材料上的吸附等温线和吸附动力学特性。对比研究了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe)3种金属有机框架化合物对水蒸气的吸附性能。结果表明：MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气具有超高吸附能力,分别高达1.50 g/g和1.33 g/g。MIL-101(Fe)吸附速率最快,吸附穿透时间最短,并且吸附速率随相对湿度的增大而减小。相对湿度50%时,MIL-101(Fe)吸附速率达到了0.738。10次循环后MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)的吸附容量的损失分别为3.33%和3.22%,循环吸附表明MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气吸附具有优异的可逆性和稳定性。     

改性金属有机框架光催化剂制备及水处理效能

采用简单的多级搅拌方法,利用AgCl对金属有机框架（MOF）光催化剂（MIL-100（Fe））进行改性。利用X射线衍射仪（XRD）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）等表征手段,证明了新型异质结材料（AgCl/MIL-100（Fe））的成功制备。以磺胺假二嘧啶（SMZ）作为目标污染物,考察了催化剂投量、污染物浓度和pH等因素对光催化去除效果的影响,并初步探讨了SMZ的降解机理和路径。结果表明,异质结的成功构建更合理的利用了光生电子（e^-）和空穴（h⁺）,加速了界面处载流子的传递,提高了材料的光催化性能。当pH = 7,催化剂投加量为0.5 g·L^-1,反应时间为1.5 h,1.0 mg·L^-1的SMZ去除率达到99.9%。在SMZ的光催化降解过程中,超氧自由基（?O₂^-）、羟基自由基（?OH）和h⁺起主要作用,主要有氧化、羟基化和脱硝3种方式。     

基于金属有机框架材料UIO-66的荧光传感器检测美洲大蠊多肽

利用金属有机框架材料UIO-66构建荧光传感器,开发了一种能够快速检测美洲大蠊肽的方法。实验表明美洲大蠊多肽DPSFNSWG-NH₂可以有效淬灭UIO-66的荧光,基于美洲大蠊多肽和UIO-66材料之间的荧光内滤效应（Inner Filter Effect,IFE）,构建了一种“turn-off”型荧光传感器用于美洲大蠊多肽的检测。该体系中,UIO-66作为荧光的供体,美洲大蠊多肽DPSFNSWG-NH₂作为荧光的淬灭剂,在最佳条件下,所设计的荧光传感器线性范围为50.00~600.00μg/mL,检测限为34.56μg/mL,且具有良好的重复性和稳定性。同时,该荧光传感器成功用于加标人尿液样品中多肽的检测。     

金属有机框架在非均相催化中的载体效应

催化载体效应作为制备含少量稀有金属元素的高活性非均相催化剂的关键因素已被广泛研究.利用金属有机框架（MOFs）在孔径、电子状态和选择性吸附性能方面的可调控性,可研究其载体效应.目前,关于金属纳米粒子（NPs）负载的MOFs(M/MOFs)多相催化研究表明：MOFs载体可以通过载体效应极大地增强催化活性,调节产物的选择性,并且将MOFs用作载体,有利于用NPs制备新型高性能催化剂.文章报道了3种类型的载体效应,即分子筛效应、电荷转移效应和基质吸附效应,同时报道了它们在M/MOFs复合型催化剂上的应用表现.     

电催化析氧反应过渡金属硫化物催化剂研究进展

析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）、析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）为电解水、金属-空气电池等能源器件的半反应。其中,OER由于涉及4e^-转移和O-O键的形成而导致反应动力学迟缓和过电势高,因此,开发优异的OER电催化剂能够有效提高能量转换效率。到目前为止,过渡金属硫化物催化剂（transition metal sulfide catalysts, TMSs）被研究人员大量研究和报道,并且取得飞跃发展。介绍在不同电解质中的OER机制,并通过对近几年相关文献的综合归纳,探究TMSs催化剂的组成、导电性、质子传输、缺陷程度、界面化学等多种因素对OER的影响。综述目前过渡金属硫化物电催化剂在OER领域所面临的挑战和研究进展,希望为TMSs的研究者提供借鉴。