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漫反射付立叶红外光谱法研究二氧化碳的催化甲烷化:Ⅰ.Ni/Al2O3体系… 总被引:3,自引:0,他引:3
用漫反射付立叶红外光谱法研究了二氧化碳甲烷化催化剂Ni/Al2O3体系的表面物种及催化反应过程。结果表明:二氧化碳难以直接在催化剂表面发生吸烩,而是通过与其它反应物的作用生成含氧酸根类表面吸附物种,并以此为主要中间物进行下一步反应。 相似文献
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在推导出适应于甲烷化反应体系非线性动态分析不同吸附物种动力学参数模型的基础上,采用计算优化出工业镍铝甲烷化催化剂上可逆吸附氢和可逆吸附一氧化碳的吸附速率常数和吸附平衡常数。结果表明,镍铝催化剂上吸附可逆氢要比吸附一氧化碳快2.2倍左右。该结果为镍铝催化剂上甲烷化产物的生成主要依赖于一氧化碳的吸附这一判断提供了理论依据。由于镍铝催化剂上甲烷化是可逆吸附氢与不可逆吸附一氧化碳共同作用的结果,且不可逆吸 相似文献
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Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应 总被引:4,自引:0,他引:4
利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段,对Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究.结果表明,Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解-氧化反应机理.甲烷首先在催化剂上发生解离吸附,产生具有不同H/C比的化学吸附物种CHx(x=1~3).其中,具有较高H/C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种,而具有较低H/C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源.活性物种CHx在活性氧物种的作用下,生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢.含氧中间体物种进一步分解,即生成CO和H2;CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧
化生成. 相似文献
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浸渍法制备了Pt负载量为0.5 to 2%的Pt/TiO2催化剂,考察它们在光照和加热条件下二氧化碳催化加氢性能.结果表明,二氧化碳加氢反应均可在Pt/TiO2的催化下进行,但在不同反应条件下加氢反应通过不同方式进行.在加热条件下,二氧化碳可转化为一氧化碳和甲烷,且在低温加热条件下一氧化碳是主产物(CO选择性为100%,250℃,0.5%Pt/TiO2).在1.5%Pt/TiO2催化剂上,当反应温度从250℃升高到450℃时,CH4的选择性由0增加到60.94%.同时,增加Pt的负载量也会导致CH4的选择性的增加.然而,在光照条件下,产物只有甲烷.CO2-TPD结果表明,二氧化碳通过羰基基团与作为吸附中心的Pt相连接.结合催化活性与表征结果,提出在光照条件下,反应可能以二氧化碳和氢气分别被光生电子活化反应生成甲酸中间体,随后经由甲酸加氢和脱水生成甲烷的机理进行.而在加热条件下,反应可能以二氧化碳首先吸附在催化剂表面形成羰基Pt物种,随后加氢生成一氧化碳,一氧化碳继续加氢生成甲烷的机理进行. 相似文献
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浸渍法制备了Pt负载量为0.5 to 2%的Pt/TiO2催化剂,考察它们在光照和加热条件下二氧化碳催化加氢性能.结果表明,二氧化碳加氢反应均可在Pt/TiO2的催化下进行,但在不同反应条件下加氢反应通过不同方式进行.在加热条件下,二氧化碳可转化为一氧化碳和甲烷,且在低温加热条件下一氧化碳是主产物(CO选择性为100%,250℃,0.5%Pt/TiO2).在1.5%Pt/TiO2催化剂上,当反应温度从250℃升高到450℃时,CH4的选择性由0增加到60.94%.同时,增加Pt的负载量也会导致CH4的选择性的增加.然而,在光照条件下,产物只有甲烷.CO2-TPD结果表明,二氧化碳通过羰基基团与作为吸附中心的Pt相连接.结合催化活性与表征结果,提出在光照条件下,反应可能以二氧化碳和氢气分别被光生电子活化反应生成甲酸中间体,随后经由甲酸加氢和脱水生成甲烷的机理进行.而在加热条件下,反应可能以二氧化碳首先吸附在催化剂表面形成羰基Pt物种,随后加氢生成一氧化碳,一氧化碳继续加氢生成甲烷的机理进行. 相似文献
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用动态热重技术和色谱技术联用以及XRD和TEM等表征手段,研究了Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷-二氧化碳重整体系的积碳和消碳及其与一氧化碳产率之间的关系。结果表明,二氧化碳与甲烷有不同的活性中心,二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质,但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率,二氧化碳能消去活泼的须状碳,但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化积碳,二氧化碳适度过量可有效抑制积碳,n(CO2)/n(CH4)≈1.3为进料比最佳值,此时积碳-消碳达到动态平衡,可获得最高的一氧化碳产率和较低的积碳速率,且该值不受温度影响。Ni/γ-Al2O3催化剂有很强的再生能力,但反复积碳-消碳会使催化剂镍晶粒度增大,分散度下降,从而导致不可逆失活。 相似文献
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以热力学分析和动力学分析为基础,设计了几种实现CH4-CO2低温转化直接合成含氧有机物的混氢进料方式,通过实验对这些进料方式进行了初步探讨,并考察了甲烷活化及二氧化碳反应过程中混氢比例的影响.结果表明,与CH4/CO2进料方式相比,几种混氢进料方式都能提高乙酸收率,但需要很好地控制二氧化碳加氢反应.在甲烷活化过程中混氢,13.8%的氢气比例对甲烷的转化最有利,乙酸收率可达最高;在二氧化碳反应过程中混氢,混氢比例为50%时乙酸收率最高.催化剂的催化特性与其反应前后表面特征的变化相吻合. 相似文献
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采用表面改性法制备了负载型Ni2(OEt)2/SiO2双核金属乙氧基配合物催化剂,利用示差量热、红外光谱和微反技术对催化剂的表面结构、热稳定性、化学吸附性质和催化活性进行了研究.结果表明,负载型双核金属乙氧基配合物Ni2(OEt)2/SiO2中的Ni2+与载体SiO2表面的O2-以双齿配位形式键合;二氧化碳在催化剂表面存在桥式吸附态和碳酸单乙酯基物种两种吸附态,丙烯则只有一种分子吸附态;在适宜的反应条件下,二氧化碳和丙烯在Ni2(OEt)2/SiO2催化剂上的反应产物主要是甲基丙烯酸.根据实验结果,提出了二氧化碳和丙烯在Ni2(OEt)2/SiO2催化剂表面的反应机理,反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性单元上,羧酸根和丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行的关键步骤. 相似文献
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多孔纳晶TiO2薄膜光催化剂的研制及其催化性能 总被引:18,自引:0,他引:18
采用表面改性法制备了负载型Ni2(OEt)2/SiO2双核金属乙氧基配合物催化剂,利用示差量热、红外光谱和微反技术对催化剂的表面结构、热稳定性、化学吸附性质和催化活性进行了研究.结果表明,负载型双核金属乙氧基配合物Ni2(OEt)2/SiO2中的Ni2+与载体SiO2表面的O2-以双齿配位形式键合;二氧化碳在催化剂表面存在桥式吸附态和碳酸单乙酯基物种两种吸附态,丙烯则只有一种分子吸附态;在适宜的反应条件下,二氧化碳和丙烯在Ni2(OEt)2/SiO2催化剂上的反应产物主要是甲基丙烯酸.根据实验结果,提出了二氧化碳和丙烯在Ni2(OEt)2/SiO2催化剂表面的反应机理,反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性单元上,羧酸根和丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行的关键步骤. 相似文献
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铈基氧化物催化剂上氧物种的EPR研究 总被引:2,自引:0,他引:2
选择CeO2、20%(mol)Ce/Sr及SrCO33种甲烷氧化偶联催化剂,进行了吸附氧的EPR及骤冷EPR研究,对氧物种的形式、吸附方式及在反应中的作用进行了深入讨论.实验发现,氧化铈及复合催化剂很容易吸附氧分子产生O2-超氧离子,而碳酸锶表面不利于O-2的生成.O-2可以不同方式吸附于催化剂表面,不同方式吸附的O-2具有不同的氧化能力和稳定性.不同温度下骤冷可以在复合催化剂上得到几乎相同强度的O-2EPR信号,因此O-2可能不是甲烷的选择活化中心,而是在反应条件下转化成了O2-2或O-选择性物种.复合催化剂中的SrCO3,对CeO2中氧的流动性及产生氧中间体的能力起到了调节作用,抑制了过氧化. 相似文献
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利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100~-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0~-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5~7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行. 相似文献
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应用FTIR和脉冲反应技术研究了CO2和O2在Ag-Ba-Ca-K/α-Al2O3上的吸附及CO2对C2H4环氧化,完全氧化及环氧乙烷(EO)深度氧化反应的影响。研究结果表明,CO2和表面吸附氧在负载银催化剂表面存在竞争吸附,CO2对表面吸附氧有置换作用,该作用降低了银催化剂表面吸附氧的浓度,并且所形成的碳酸根物种改善了乙烯环氧化反应活性氧种的表面分布,对C2H4的环氧化反应有一定的抑制作用,但是 相似文献
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CH4-CO2两步反应直接转化合成含氧化合物研究 总被引:4,自引:1,他引:3
通过对CH4低温活化与CO2加氢研究成果的分析,提出了在CO2加氢催化剂上CH4表面吸附物种与CO2低温转化直接合成含氧化合物的可行性,并进行了热力学分析和实验验证.实验结果表明,CH4表面吸附物种与CO2在Cu-Co基催化剂表面相互作用能生成醇、醛、酸、酮和两种环戊烷衍生物Ⅰ和Ⅱ,产物分布随进料方式而有很大的变化,但无论哪种方式都有乙酸和环戊烷衍生物Ⅰ生成.就乙酸收率而言,最佳反应条件为T=523K,n(Cu)/n(Co)=5.FT-IR测试结果表明,反应后催化剂表面有CHx和CHxO生成. 相似文献
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Na2SnO3系催化剂表面吸附氧的EPR研究 总被引:1,自引:0,他引:1
以Na_2SnO_3系甲烷氧化偶联催化剂中性能较好的5%Li_2SO_4-Na_2SnO_3样品为主要研究对象, 用电子顺磁共振(EPR)方法对表面吸附氧及其与甲烷的作用进行了研究, 实验表明: 样品在氧气氛中处理后,得到可归属为表面吸附超氧负离子O_2~-的顺磁信号, 在300 ℃以上温度条件下吸附氧后, 可产生这种表面氧物种, 该物种在室温、1.33×10~(-2) Pa真空条件下能稳定存在, 700 ℃与甲烷作用后顺磁信号显著减弱, 因而催化剂表面的O_2~-物种可能起着活化甲烷的作用. 相似文献