Ti─Si沸石的催化氧化性能 Ⅰ．烯烃的氧化及骨架钛的作用

详细研究了Ｔｉ─Ｓｉ沸石在Ｈ_２Ｏ_２存在下对氯丙烯的环氧化、苯乙烯的氧化和环己烯的氧化等反应的催化作用．发现上述三种结构的烯烃其主要定向产物并不一致：氯丙烯氧化产物主要为环氧氯丙烷，苯乙烯氧化主要产物为苯乙醛、环己烯氧化主要产物为环己二酮．说明烯烃氧化的主要定向产物的结构依赖于有机底物的结构，并不全都给出环氧产物．在三个反应中，Ｔｉ─Ｓｉ沸石均表现出显著的催化活性，这可能与沸石骨架中钛的存在有关．发现在氯丙烯环氧化反应中，只有ＴＳ－１及ＴＳ－２表现出环氧化活性．推测沸石骨架位中存在的钛在氧化反应中起重要作用．     

Ti－Si沸石表面吸附物种的TPSR－TPD研究

氯丙烯在不同催化剂表面上吸附的ＴＰＤ结果表明：在ＴＳ－１上有三重脱附峰，而在ＴｉＯ２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ上仅有单峰。Ｈ_２Ｏ_２或分子Ｏ_２在催化剂表面吸附后，在脱附物种中可用质谱检测到原子Ｏ（１６）物种；说明Ｈ_Ｏ_２或分子Ｏ_２在样品表面存在解离吸附；并发现解离分子Ｏ_２的活性很低。ＴＳ－１能同时吸附氯丙烯和Ｈ_２Ｏ_２，而在ＳｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ表面的吸附却与吸附顺序有关。环氧化活性顺序如下：ＴＳ－１（ＴＰＡＯＨ）＞ＴＳ－１（ＴＰＡＢｒ＋ＮａＯＨ）＞ＴｉＯ_２／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ。ＴＳ－１沸石的高氧化活性可能与Ｈ_２Ｏ_２吸附后表面原子Ｏ（１６）的形成有关。     

钛酸盐沸石分子筛催化苯酚羟基化反应的研究

采用Ｘ射线粉末物相分析、红外及紫外漫反射光谱，差热分析，ＮＨ３－脱附法和气体吸附等测试手段研究了Ｔｉ－Ｓｉ沸石ＴＳ－１，ＴＳ－２，Ｔｉ－ＺＳＭ－４８及钛酸钠、钛铝酸钠和钛酸铜分子筛的性能和结构，利用苯酚羟基化反应证明了含有ＴｉＯ，四配位结构单元的沸石分子筛具有催化氧化活性，考察了各种实验条件对苯酚羟基化反应的影响。     

SO_4~（2－）－TiO_2－Hβ－Al_2O_3催化剂的制备及催化性能研究

以Ｈβ沸石为基础，通过ＴｉＯ_２改性及硫酸铵处理制备了ＳＯ－ＴｉＯ_２－Ｈβ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，并由ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＮＨ_３－ＴＰＤ、ＦＴＩＲ及化学吸附等手段考察了不同焙烧温度对该催化剂表面性质、酸性及催化性能的影响。结果表明：适宜的焙烧温度使ＳＯ－ＴｉＯ２－Ｈβ－Ａｌ２Ｏ３的酸量大幅度增加，强酸比例增大，并产生部分增强酸中心。高强度的酸性中心中，以Ｌ酸中心为主；５５０℃焙烧的样品能使沸石表面上ＳＯ与ＴｉＯ_２间发生较强的相互作用，高温焙烧则使浓度下降；该催化剂明显促进了丙烯与异丙醇的醚化反应，丙烯转化率由８．０％增高到１５．９％。关键词     

TS-1分子筛催化双氧水氧化环己烷(英文)

系统地研究了ＴＳ－１分子筛催化双氧水氧化环己烷的反应。制备了三种ＴＳ－１分子筛,它们具有窄的粒径分布,在６０℃表现出高的活性和选择性。考察了溶剂、催化剂、反应温度、反应时间、ＴＳ－１中Ｔｉ含量及Ｈ２Ｏ７用量对氧化反应的影响。对具有完好晶型的ＴＳ－１分子筛役有必要进行预处理。最佳反应温度为８０～１１０℃,丙酮为最佳溶剂。环己酮的选择性与ＴＳ－１粒子大小有关,而Ｈ２Ｏ２选择性与ＴＳ－１用量无关。实验结果显示．溶剂在反应中间体的形成中起重要作用,Ｔｉ与丙酮配体的过氧配合物具有活化环己烷的活性。关键词 ＴＳ－１ 环己烷 催化氧化 Ｈ２Ｏ２     

CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiOx-FeOy体系氧化动力学

用电动势和化学分析方法研究了富钛还原熔渣－ＣａＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ－ＴｉＯ_ｘ－ＦｅＯ_ｙ体系的氧化动力学,得出了氧在熔渣中的扩散速率常数分别为 ０． ６６×１０~（－５） ｍ· ｓ~（－１）和 １． ９８×１０~（－５） ｍ·ｓ~（－１）,研究表明：固体电解质构成的氧浓差电池法得出的结果不仅可靠,且方法快速、简便．     

添加非金属元素Si对固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2的改性研究

采用共沉淀法引入Ｓｉ对ＳＯ２－４／ＴｉＯ２进行改性，制得了ＳＯ２－４／Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ系列固体超强酸，试样经ＩＲ、ＳＥＭ、ＸＲＤ表征和低温正戊烷异构化活性测试，发现超强酸中心是硫酸根离子与金属原子Ｔｉ结合形成的双配位螯合结构，在超强酸性的样品中ＴｉＯ２均呈锐钛矿晶型。引入Ｓｉ仅迟滞ＴｉＯ２晶化过程，控制Ｓｉ在ＳＯ２－４／Ｔｉ－Ｓｉ－Ｏ体系中的含量可以有效调节固体超强酸的酸性，并提高正戊烷异构化反应的选择性。     

钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和选择性．降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２０以上．适宜的氨氧化反应温度是８０℃左右，过低和过高的温度都不利于氨氧化反应．进料方式会严重影响ＴＳ１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续进料和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果．在优化的反应条件下，环己酮的转化率可达１００％，环己酮肟的选择性为９７％．给出了可能的ＴＳ１催化氨氧化反应机理，认为氨氧化反应是经历了氨催化氧化为羟胺的过程，肟是羟胺与环己酮通过非催化方式直接反应的结果．     

CO_2在TiO_2薄膜修饰p／p~＋－Si电极上的光电化学还原

ＣＯ_２在ＴｉＯ_２薄膜修饰ｐ／ｐ~＋－Ｓｉ电极上的光电化学还原魏培海，祁学永淳于宝珠（山东教育学院化学系济南２５００１３）（山东大学化学系济南）关键词二氧化碳，ＴｉＯ_２薄膜，光电化学，ｐ／Ｐ~＋－Ｓｉ电极在半导体电极表面实现ＣＯ２的光电化学还原，可获?..     

气固相同晶取代法制备Ti-ZSM-5及其催化性能的研究

以Ｂ－ＺＳＭ－５沸石为母体,经过盐酸洗涤脱硼后,采用气固相同晶取代法制备了Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石．考察了制备条件如反应温度、反应时间和载气流速等对产品沸石中钛物种的配位状态和含量的影响．发现进入Ｔｉ－ＺＳＭ－５骨架中的钛含量存在一个极限值．ＦＴ－ＩＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ表征技术和丙烯环氧化反应结果表明：不同气固相反应条件下制备的Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石具有不同的物化性质．骨架钛含量高而非骨架钛含量低的钛沸石具有较高的丙烯环氧化催化活性．     

WO_3在TiO_2／γ－Al_2O_3和在TiO_2／SiO_2复合载体表面的分散状态和最大分散量

ＷＯ_３在ＴｉＯ_２／γ－Ａｌ_２Ｏ_３和在ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２复合载体表面的分散状态和最大分散量邓存，陈巧平（宁德师范专科学校化学系，宁德３５２１００）刘英骏（北京大学物理化学研究所，北京１００８７１）关键词ＷＯ_３／（ＴｉＯ_２／γ－Ａｌ_２Ｏ_３）催化...     

钛硅分子筛TS—1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ－１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和生，降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２．０以上，适宜的氨氧化反应温度是８０℃在右，过低和过高温度都不利于氨氧化反应，进料方式会严重影响ＴＳ－１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续产和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果，在优化的反应条件     

SO_4~（2－）／TiO_2和SO_4~（2－）／Fe_2O_3固体超强酸研究

用ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＧ、ＳＥＭ和化学分析等手段研究了浸渍Ｈ_２ＳＯ_４的无定形ＴｉＯ２和Ｆｅ_２Ｏ_３在焙烧过程中的晶化、相变、失水及失硫情况，总结出ＳＯ４２－／ＭｘＯｙ型固体超强酸具有与ＳＯ４２－／ＺｒＯ２体系相同的形成规律；用ＩＲ光谱和常温正戊烷异构化反应对ＳＯ４２－／ＴｉＯ２和ＳＯ４２－／Ｆｅ_２Ｏ_３的超强酸性进行了表征，表明它们与／ＺｒＯ_２体系具有相似的表面酸位结构，无水状态主要为Ｌ酸位，吸水后部分Ｌ酸位可转变为Ｂ酸位，但这两种体系的超强酸性均比ＳＯ４２－／ＺｒＯ_２弱，其Ｈ０大约在－１３～－１４之间．     

（四甲基二硅撑）二（3－三甲硅基环戊二烯基）四羰基二铁及其相关化合物的合成及结构

１，２－二（三甲硅基环戊二烯基）四甲基二硅烷与Ｆｅ（ＣＯ）_５在二甲苯中于１０５～１１０℃反应除分离到少量标题化合物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－（３－Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（５）外，主要是生成了脱Ｍｅ_３Ｓｉ基的产物（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）［η－Ｃ_５Ｈ_４Ｆｅ（ＣＯ）］_２（μ－ＣＯ）_２（１）及１的热重排异构体［Ｍｅ_２ＳｉＣ５Ｈ４－Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（２）．将５的二甲苯溶液加热回流１８ｈ，则转化为其异构体［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_３ＳｉＣ_５Ｈ_３）Ｆｅ（ＣＯ）_２］_２（６）．脱硅基发生在由相应反应物制备５的过程中。且脱硅基是与反应物中（Ｍｅ_２ＳｉＳｉＭｅ_２）桥的存在有关．５的晶体结构经Ｘ射线衍射测定属单斜晶系，Ｐ２_１／ｍ空间群，晶体学数据：ａ＝０．６７８０（１）ｎｍ，ｂ＝２．２３０３（９）ｎｍ，ｃ＝０．９９８８（１）ｎｎ，；β＝９８．９６（１）°，Ｖ＝１．４９６０ｎｍ~３．Ｚ＝２，Ｄ_ｃ＝１．３６ｇ／ｃｍ~３．     

TiCl4处理分子筛催化氧化苯乙烯

通过气相ＴｉＣｌ４对多种分子筛进行处理，用Ｈ２Ｏ２对苯乙烯的氧化反应作探针反应，考察了所得分子筛的催化活性，发现用ＺＳＭ－５制备的催化剂的催化性能最好，得到苯乙烯的转化率可达～１２％生成苯乙醛和环氧苯乙烷的选择性可达～５５．９％，并用ＩＲ对用于ＴｉＣｌ４处理过的ＺＳＭ－５进行了表征，证实了钛原子进入ＺＳＭ－５沸石骨架，生成了钛硅分子筛。     

钛－硅沸石的结构表征及其催化性能

ＸＲＤ，ＩＲ，２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ，ＵＶ－ＶＩＳ及ＸＰＳ能谱表征证实钛原子进入了钛－硅五元环沸石的骨架晶格位（不含铝）．ＴＧ－ＤＴＡ结果表明，钛原子进入沸石骨架导致沸石骨架的热稳定性提高，超过１４７３Ｋ．氯丙烯与Ｈ２Ｏ２（３０％）的环氧化反应结果表明钛－硅沸石具有优异的氧化性能，这也从另一个侧面证实了钛原子位于沸石骨架晶格位．     

新型洗涤剂用沸石MAP的合成及其性能表征

在ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｎａ_２Ｏ－Ｈ_２Ｏ体系中,采用加入晶种的方法水热合成出新型洗涤剂用沸石－ＭＡＰ。其硅铝比（Ｓｉ／Ａｌ）在 １．０７－１．１３之间,平均晶粒直径小于０．４μｍ,钙离子交换容量为２９０～３１３ ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ（干沸石）,非离子表面活性剂的吸附量在 ８３～ １００ｇ ｏｉｌ／１００ｇ（沸石）之间。本文着重考察了影响合成 ＭＡＰ沸石的因素,确定了ＭＡＰ沸石会成的最佳范围,并对其物理化学性质进行了表征。     

CaO-SiO2-Al2O3-MgO-TiOx-FeOy体系氧化动力学

用电动势和化学分析方法研究了富钛还原熔渣－ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＴｉＯ２－ＦｅＯｙ体系的氧化动力学,得出了氧在熔渣中的扩散速率常数分别为０．６６＊１０＾－５ｍ．ｓ＾－１和１．９８＊１０＾－５ｍ．ｓ＾－１,研究表明：固体电解质构成的氧浓差电池法得出的结果不仅可靠,且方法快速,简便。     

低温降解二氯甲烷的TiO_2－SO_4~（2－）催化剂研究

研制了硫酸化氧化钛催化剂（表示为ＴｉＯ_２－ＳＯ_４~（２－）），实验表明在低于３００℃的反应温度下，它能有效地降解二氯甲烷（浓度为４２．８μｍｏｌ／Ｌ），如在２７５℃，二氯甲烷的转化率达１００％，降解产物为ＣＯ、ＣＯ_２和ＨＣｌ．该催化剂含２％硫酸根，氨的吸附量为每克催化剂３．４ｍｍｏｌ．与未经硫酸化处理的ＴｉＯ_２对比，硫酸化后的催化活性显著提高，表明二氯甲烷降解反应发生在固体酸的酸性活性中心上．水汽的存在明显降低了催化活性，提高了反应活化能．在ＴｉＯ_２－ＳＯ_４~（２－）上负载ＣｕＯ后可显著提高降解产物中二氧化碳的选择性．     

TiMnSi2结构的高分辨电镜研究

利用高分辨电子显微镜（ＨＲＥＭ）研究了ＴｉＭｎＳｉ_２（硅化钛锰）相的原子结构及其平面缺陷。通过大角度倾转的电子衍射分析，揭示ＴｉＭｎＳｉ_２相具有简单正交结构，空间群为Ｐｂａｍ。高分辨电子显微分析发现，ＴｉＭｎＳｉ_２相具有３￣２４３４网格特征，并接近于五角σ相的网格特征。在ＴｉＭｎＳｉ_２相中还观察到Ｓｔｅｉｎｍｅｔｚ等提出的假想结构，并证实它具有类似于六角反棱锥并置的Ｈ相网格特征，但由于只有２～３层，因而只能看成是ＴｉＭｎＳｉ_２中的Ｕ、Ｄ层错。