Kinetics of isotopic exchange due to one elementary reaction

Kinetic equations of the isotopic exchange in a system with one elementary reaction have been derived. A principle of quasistationarity in the isotopic kinetics has been formulated.

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. .

     

Phosphorus modification of supported Pt catalysts for carbon monoxide hydrogenation

Modifying effect of phosphorus on the catalytic activity of supported Pt and Pt–Fe catalysts for CO hydrogenation has been studied. Phosphorus-containing compounds decrease significantly the methane yield with increasing yield of C₂–C₇ hydrocarbons.

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CO Pt- Pt–Fe-. , C₂–C₇.

     

Studies with a derivatograph of the properties of a water film on a marble surface modified by tetradecylammonium chloride (TDACl)

The properties of water layers on bare marble and on marble samples covered with various amounts of tetradecylammonium chloride (TDACl) after flotation were investigated by thermal analysis methods. The dependences of the layer thickness, activation energy, enthalpy and entropy of the bonded watervs. the amount of TDACl previously deposited on the marble surface were determined. The results obtained and the literature data were used to propose an interpretation of the changes caused in these parameters by the coverage of the marble surface with TDACl molecules. A correlation between these parameters and the changes in water structure and marble flotatibility is also presented.

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Zusammenfassung Eigenschaften von Wasserfilmen auf unbeschichteten und mit Tetradecylammoniumchlorid (TDACl) in unterschiedlichen Mengen bedeckten Marmorproben wurden nach Flotation thermoanalytisch untersucht. Die Abhängigkeit der Schichtdicke, der Aktivierungsenergie und der Enthalpie und Entropie des gebundenen Wassers von der Menge des vorhergehend auf die Marmoroberfläche aufgebrachten TDACl wurden ermittelt. Die durch die Bedeckung der Marmoroberfläche mit TDACl verursachten Veränderungen dieser Parameter werden anhand der erhaltenen Resultate und von Literaturangaben interpretiert. Beziehungen zwischen diesen Parameters und Veränderungen der Wasserstrukturen und der Flotierbarkeit des Marmors werden angegeben.

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, (). , , . , , , . , .

     

Beitrag zur aufeinanderfolgenden thermochemischen Bestimmung von SiO2 und Al2O3 Aus flusssaurer lösung

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gibt eingangs einen Überblick von Publikationen, die sich mit der thermochemischen Bestimmung von SiO₂ und Al₂O₃ aus flußsaurer Lösung befassen. Davon ausgehend werden Versuche beschrieben und Ergebnisse diskutiert, die mit konstanten Einwaagen von 700 mg SiO₂ und etwa 100 mg Al₂O₃ aus flußsaurer Lösung und verschiedenen Kombinationen von Injektionsreagenzien erhalten wurden und die auf die Belange der Analyse von gefällten Natriumaluminiumsilicaten abgestimmt waren. Die vorgenommenen Untersuchungen führen zu den Schluß, daß Al₂O₃ und SiO₂ in Natriumaluminiumsilicaten aus flußsaurer Lösung mit der Injektionsreagenskombination SrCl₂KCl bestimmt werden sollten.

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The first part of the paper gives a review of the literature dealing with thermochemical determinations of SiO₂ and Al₂O₃ in hydrofluoric acid solution. The results of experiments with constant samples weights of 700 mg SiO₂ and about 100 mg Al₂O₃ in hydrofluoric acid solution with differently combined injection reagents are discussed. The determinations were based on the analysis of precipitated sodium aluminium silicates.The investigations revealed that combined SrCl₂/KCl solution should be used as injection reagent for determination of the Al₂O₃ and SiO₂ contents of sodium aluminium silicates in hydrofluoric acid.

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, . , (700 ) ( 100 ) , . . , SrCl₂-KCl .

     

Conversion of cyclohexene on a gold-plated palladium-nickel membrane catalyst

Under flow conditions, on the gold-covered external surface of a tube made of Pd containing 5.9% Ni cyclohexene is dehydrogenated into benzene and the hydrogen formed does not desorb but is consumed in cyclohexene hydrogenation to cyclohexane and diffuses through the membrane catalyst. In the presence of added hydrogen, cyclohexene hydrogenation takes place below 200°C. Upon the introduction of hydrogen through the membrane catalyst the hydrogenation rate strongly increases relative to the case when hydrogen is fed in mixture with cyclohexene vapors.

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- , Pd–Ni (5,9%), , . 200 °C, , .

     

High resolution solid state1H NMR spectra of hydroxy groups in aluminas

Using magic angle spinning technique, the¹H NMR spectra of surface hydroxy groups of different alumina modifications (-, -, and -Al₂O₃) have been studied. Several types of hydroxy groups that differ in their chemical shifts are tentatively attributed to different types of coordination of OH groups to aluminium atoms.

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¹H (-, -, -Al₂O₃). , , , .

     

Effect of pressure on the primary photochemical processes of n-butyraldehide at 313 nm

The effect of pressure on the primary processes of n-butyraldehyde photolysis has been studied and a scheme of photochemical and photophysical steps is suggested.

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- .

     

Radical addition of methyldichlorosilane to 1-hexene and acetylene

Radical interaction of methyldichlorosilane with 1-hexene (B) and acetylene (C) is shown to form addition products. The calculated Arrhenius parameters for the relative rate constant of the addition reaction amount to lg A_B/A_C=0.0±0.2 and E_B–E_C=–7.8±0.5 kJ M^–1.

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, 1- (B) (C) . , : A_B/A_C=0,0±0,2; E_B/E_C=–7,8±0,5 /.

     

Synthesis of γ-Fe2O3 by thermal decomposition of FeC4H4O6·2.5H2O

Iron(II) tartrate two and a half hydrate (FeC₄H₄O₆·2.5H₂O) was prepared and its thermal dehydration and decomposition were studied with a simultaneous thermal analyser (TG/DTA/DTG) under atmospheres of static air, dynamic dry nitrogen and dynamic air. This study was supplemented with the two-probe d.c. electrical conductivity technique under the same atmospheres. Under all the above atmospheres, the thermal dehydration was found to be a two-step process. However, the thermal decomposition process was quite complicated, involving the formation of various metastable intermediates, including-Fe₂O₃. The final product of decomposition under all atmosphere was-Fe₂O₃.Studies on the physical properties of-Fe₂O₃ were also undertaken.

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Zusammenfassung Es wurde Eisen(II)-tartrathydrat (FeC₄H₄O₆ · 2,5H₂O) hergestellt und seine thermische Dehydratation bzw. Zersetzung in statischer Luftatmosphäre bzw. im Stickstoff- und Luftstrom mittels eines Simultanthermoanalysators (TG/DTA/DTG) untersucht, ergänzt durch Untersuchungen nach dem Gleichstromleitfähigkeitsverfahren in den gleichen Atmosphären. Die thermische Dehydratation wurde in jedem Falle als zweistufig befunden. Der thermische Zersetzungsprozeß ist jedoch wegen der Bildung verschiedener metastabiler Zwischenprodukte, z. B.-Fe₂O₃, recht kompliziert. Das Endprodukt der Zersetzung war in allen Fällen-Fe₂O₃. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften von-Fe₂O₃ untersucht.

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, FeC₄H₄O₆ · 2,5₂. . , . , y-Fe₂O₃. -Fe₂O₃. -Fe₂O₃.

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Now deceased.

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Financial assistance for this work was given by Grants-in-aid (Defence Ministry), Govt. of India. One of the authors (A.V.R.) is grateful to the Head, Dept. of Chemistry, Sardar Patel University, for his interest and encouragement.     

A TPD technique for nonrestrictive kinetic studies

A TPD technique is described in which mass spectrometic detection and normal pressure of the carrier gas are employed. Using the thermal decomposition of MgCO₃ as a test reaction, it is proved that kinetic studies of each desorbed product can be realized through the whole signal-time curve in a nonrestrictive way.

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MC - . MgCO₃ , , - .

     

The problem of the utilizability of the starting temperature of thermal decomposition for the evaluation of the thermal stabilities of co-ordination compounds

The reasons why the starting temperature of thermal decomposition cannot be utilized for the estimation of the thermal stabilities of co-ordination compounds are discussed. To establish the sequences of kinetic or thermodynamic stabilities of co-ordination compounds in thermal dissociation processes, it is indispensable to calculate the kinetic and thermodynamic parameters of the processes.

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Zusammenfassung Der Grund, weshalb die Ausgangstemperatur der Thermolyse nicht zur Schätzung der Thermostabilität von Koordinationsverbindungen eingesetzt werden kann, wird erörtert. Um die Reihenfolge der kinetischen oder thermodynamischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in thermischen Dissoziationsvorgängen zu ermitteln ist es unumgänglich die kinetischen und thermodynamischen Parameter der Vorgänge zu errechnen.

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Résumé On discute les raisons pour lesquelles on ne peut pas se servir de la température du début de la décomposition thermique pour estimer la stabilité thermique des composés de coordination. Pour établir l'ordre de succession des stabilités des composés de coordination dans les processus de dissociation thermique, il est indispensable de calculer les paramètres cinétiques et thermodynamiques des phénomènes.

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, . .

     

Nonlinear analysis of heat transfer in an insulator application to NaBr

Using nonlinear heat transfer theory and following Kazakov and Nagaev, a simple expression for the lattice thermal conductivity has been derived for an insulator having resonance-producing impurities. The expression obtained has been used to analyse the lattice thermal conductivity of pure and doped samples of NaBr in the entire temperature range 0.05-5 K. Good agreement has been found between the calculated and experimental values of phonon conductivity at low temperatures.

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Zusammenfassung An Hand der nicht linearen Wärmeübertragungstheorie, sowie nach Kazakow und Nagaew wurde ein einfacher Ausdruck für die thermische Gitterleitfähigkeit für ein Isolator mit resonanzbildenen Verunreinigungen abgeleitet. Der erhaltene Ausdruck wurde zur Analyse der Gitter-Wärmeleitfähigkeit reiner und Zusatzstoffe enthaltender NaBr-Proben im ganzen Temperaturbereich von 0.05 bis 5 K eingesetzt. Eine gute Übereinstimmung der berechneten und Versuchswerte der Phononleitfähigkeit wurde bei niedrigen Temperaturen erhalten.

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Résumé En se servant de la théorie du transfert de chaleur non-linéaire et suivant Kazakov et Nagaev, on a trouvé une expression simple pour la conductibilité thermique du réseau dans le cas d'un isolant à impuretés produisant la résonance. L'expression obtenue a été utilisée pour analyser la conductibilité thermique du réseau d'échantillons de NaBr purs ou contenant des additifs, dans tout l'intervalle de température allant de 0.05 à 5 K. Un bon accord a été observé entre les valeurs expérimentales et calculées de la conductibilité des phonons aux basses températures.

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, , - . 0.05–5 . .

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Part of the thesis to be submitted for the requirement of the M. Sc. degree in Physics by H. H. B.

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The authors wish to express their thanks to Dr. R. H. Misho and Dr. R. A. Rashid for their interest in the present project.     

A study of thermal preparation of iron (III) pigments by means of thermal analysis methods

The decomposition of hydronium jarosite occurs in two temperature ranges: first a loss of 8 moles of H₂O from 2 moles of jarosite, then in the second step one mole of H₂O and 4 moles of SO₃ are simultaneously evolved. Fe(OH)(SO₄)₂ and Fe₂O(SO₄)₂ are assumed intermediates. During the thermal treatment of Na or K jarosits, only Fe2(SO₄)₃ appears as intermediate. The decomposition temperatures are significantly influenced by the type of crucible used (determination of partial pressure of gaseous decomposition products). The particle size distribution of the starting jarosite has no effect upon the temperature of the decomposition steps and of the reaction with ZnO.The results of TG measurements were evaluated via calculations of the steps of the experimental activation energies for these partial decomposition jarosites and for their reaction with ZnO.

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Zusammenfassung Die Zersetzung von Hydronium-jarosit verläuft in zwei Stufen: (1) Abgabe von 8 Mol Wasser, (2) simultane Abspaltung von 1 Mol Wasser + 4 Mol SO₃/2 Mol Jarosit. Als Zwischenprodukte werden Fe(OH)(SO₄) und Fe₂O(SO₄)₂ vermutet. Bei der thermischen Zersetzung von Na- und K-Jarosit tritt nur Fe₂(SO₄)₃ als Zwischenprodukt auf.Die Zersetzungstemperaturen werden durch die Tiegelform erheblich beeinflusst (über den Partialdruck der gasförmigen Zersetzungsprodukte). Die Teilchengrössenverteilung des Ausgangs-Jarosits hat keinen Einfluss auf die Temperaturen der Zersetzungsschritte des Jarosits und der Reaktion mit ZnO. Aus den Ergebnissen der TG-Messungen werden experimentelle Aktivierungsenergien für die Zersetzungsreaktionen der Jarosite und ihre Umsetzung mit ZnO berechnet.

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- . 8 , — 4 . Fe(OH)SO₄ Fe₂O(SO₄)₂. Fe₂(SO₄)₃. , , . . .

     

Thermal studies of some divalent metal chelates of croconic acid

The thermal properties of chelates of croconic acid and squaric acid with divalent copper, cobalt, nickel and zinc have been investigated by TG and DTA. The decreasing order of thermal stability for the decomposition of the croconate chelates was Ni > > Zn > Co=Cu and for the squarate complexes, Zn > Co=Cu > Ni. The copper croconate TG showed water loss in two distinct steps. This was rationalized on the basis of the already known Jahn-Teller effect for this molecule. The nickel squarate was thought to have a different structure than the other squarate chelates. Activation energies were calculated for the croconate chelates from their DTA curves.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften der Chelate der Crocon- und Squarsäure mit zweiwertigem Kupfer, Cobalt, Nickel und Zink wurden durch TG und DTA untersucht. Die Abnahme der thermischen Stabilität bei der Zersetzung der Croconat-Chelate verlief von Ni>Zn>Co=Cu und der Squarat-Komplexe von Zn>Co=Cu>Ni. Die TG der Kupfercroconate wies eine Wasserabgabe in zwei deutlichen Stufen auf. Diese erklärt sich aufgrund des bereits bekannten Jahn-Teller Effekts für dieses Molekül. Für Nickelsquarat wurde eine andere Struktur angenommen als für die anderen Squaratkomplexe. Die Aktivierungsenergien für die Croconatchelate wurden aus ihren DTA-Kurven berechnet.

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Résumé Les propriétés thermiques des chélates formés par les acides croconique et squarique avec le cuivre, le cobalt, le nickel et le zinc ont été étudiées par TG et ATD. La stabilité thermique des chélates de l'acide croconique décroît dans l'ordre Ni>Zn>Co=Cu et pour l'acide squarique Zn>Co=Cu>Ni. L'étude TG du croconate de cuivre révèle une perte d'eau en deux étapes distinctes. Ceci s'explique par l'effet Jahn-Teller, déjà connu pour cette molécule. Le squarate de nickel possède sans dute une structure différente de celle des autres chélates de l'acide squarique. Les énergies d'activation des chélates de l'acide croconiqus ont été calculées à partir des courbes ATD.

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TGA DTA , , . Ni > > Zn > =u, — Zn > =Cu > Ni. TGA , . — . , , . DTA .

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Taken in part from a thesis submitted by D. A. L. to the Graduate School of the University of Notre Dame in partial fulfillment for the requirements of the Ph. D. degree.     

Temperature-Programmed Desorption (TPD) of ammonia from H+-exchanged zeolites with different structures

Curves of the temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia from zeolites were evaluated with several kinetic models. An approximately linear correlation was found between the activation energy of desorption or the heat of adsorption of H zeolites with various Si/Al ratios and the intermediate electronegativity of the zeolites, the latter representing a measure of the acid strength.This result corresponds to the change in the high-frequency infrared band of the OH groups and also to the change in the heat of adsorption, determined by microcalorimetry. Thus, the TPD of NH₃ is a useful technique for quantitative characterization of the acidic properties of several H zeolites.

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Zusammenfassung Kurven der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) des Ammoniak von Zeolith wurden mit verschiedenen Kinetischen Modellen ausgewertet. Ein annähernd linearer Zusammenhang wurde gefunden zwischen der Aktivierungsenergie der Desorption bzw. der Adsorptionswärme von NH₃ an H-Zeolithen mit unterschiedlichem Si/Al-Verhältnis und der intermediären Elektronegativität der Zeolithe, die ein mass für die Säurestärke darstellt. Dieses Ergebnis entspricht der Verschiebung der hochfrequenten IR-Bande der OH-Gruppen und der mikrokalorimetrisch bestimmten Änderungen der Adsorptionswärme. Damit erweist sich die TPD von NH₃ als brauchbare Methode zur quantitativen Charakterisierung der sauren Eigenschaften von H-Zeolithen.

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- . - Si/Al , . , , . , - -.

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The authors wish to thank Prof. K.-H. Steinberg and Dr. M. Hunger for the zeolite samples, and R. Bauermeister for the non-linear regression programme.     

Catalytic synthesis of tetrahydrothiophenes

It has been established that the liquid-phase hydrogenation of thiophene and its alkyl derivatives in the presence of metallic or sulfurized palladium catalysts provides preparative yields of tetrahydrothiophene homologs at increased pressures of hydrogen and elevated temperatures.

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.

     

Structure of the species formed from molybdenum naphthenate in the reaction with 1-phenylethyl hydroperoxide

IR and elemental analysis data indicate that the probable structure of the title compound is MoOL₂ORH or MoOL₂OORH which is formed directly from the radical within the coordination sphere of the catalyst (L=ligand).

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- , , , MoOL₂ORH MoOL₂OORH. (L=).

     

A thermal synthesis of a new tin(IV) dithiocarbamate

A new tin dithiocarbamate containing sulphur bridges, di--sulphidobis [bis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV)], has been isolated from the thermal decomposition of tetrakis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV). A dimeric structure is proposed on the basis of results from mass spectrometry, infrared spectroscopy, thermal analysis and vapour pressure osmometry.

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Zusammenfassung Ein neues, Schwefelbrücken enthaltendes Zinn-Dithiocarbamat, Di--sulfidobis[bis(N,N-diäthyldithiocarbamato)Zinn(IV)], wurde bei der Zersetzung von Tetrakis(N,N-diäthyl-dithiocarbamato)Zinn(IV) isoliert. Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektrometrie, der Infrarotspektroskopie, der Thermoanalyse und der Dampfdruck-Osmometrie wird eine Dimerstruktur vorgeschlagen.

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Résumé Un nouveau dithiocarbamate d'étain contenant des ponts de soufre, le di--sulfidobis[bis(N,N-diéthyl-dithiocarbamato)é tain(IV)], a été isolé lors de la décomposition thermique du tétrakis(N,N-diethyl-dithiocarbamato) étain(IV). Une structure dimère est proposéeà partir des résultats obtenus par spectrométrie de masse, spectroscopie infrarouge, analyse thermique et osmométrie sous pression de vapeur.

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—-- [/N,N- (/IV)], [/N,N- (/IV)], , (N,N- ) (IV). - , , .

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The authors gratefully acknowledge the assistance given by Dr. A. G. Wedd with the vacuum sublimation technique. One of us, G. K. B., is grateful for a research scholarship provided by La Trobe University.     

Thermal and thermoxidative decomposition of ternary grafted copolymers of ABS type

The thermal (under high vacuum, 10^–5 mm Hg) and thermoxidative decompositions of ternary grafted copolymers of ABS type were studied, the dependence of the characteristic thermal data on the overall composition being followed over narrow ranges of variation of comonomer content.It was found that the nature of the solid products obtained on thermal decomposition is dependent on the copolymer structure.

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Zusammenfassung Die thermischen (unter Hochvakuum, 10^–5 mm Hg) und thermooxidativen Zersetzungen ternärer Kopolymere der Typen ABS wurden untersucht, wobei die Abhängigkeit der charakteristischen thermischen Daten von der allgemeinen Zusammensetzung über enge Bereiche der Änderung des Komonomergehaltes verfolgt wurde. Es zeigte sich, daß die Beschaffenheit der bei der thermischen Zersetzung erhaltenen festen Produkte von der Kopolymerstruktur abhängig ist.

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( 10^–5 Hg) ABC. , . , , , .

     

Interaction of PM12?nVnO40?(3+n) (M=Mo, W) heteropoly complexes with nitrogen oxide

In aqueous solution, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) hetero-polyanions provide a much faster oxidation of NO than mononuclear VO ₂ ⁺ ions, yielding HNO₂, NO ₃ ^– and reduced HPA.

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, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) , VO ₂ ⁺ , NO HNO₂ NO ₃ ^– .