TSV电镀铜添加剂及作用机理研究进展

后摩尔时代, TSV三维互连成为高端电子器件制造的关键技术之一. TSV电镀铜填充是主流金属化的方法面向晶圆级TSV互连工艺集成应用.本文总结了电镀铜添加剂的国内外研究与发展现状,主要包括加速剂、抑制剂以及季铵盐整平剂、含氮聚合物整平剂、含氮杂环整平剂、无机分子整平剂的分子结构,添加剂与Cl-协同作用关系,主要添加剂分子之间协同作用关系, TSV电镀铜填充机理模型等,并凝练提出了TSV电镀铜添加剂及作用机理研究面临的关键问题,以期为TSV添加剂以及作用机理的研究带来一定启发.     

高端电子制造中电镀铜添加剂研究进展

电镀铜填充微孔技术是集成电路高端电子制造中电子互连材料制程中的主要技术工艺,铜互连材料的填充质量直接影响集成电路的可靠性和稳定性.电镀添加剂是实现电镀铜填微孔及影响填充质量和行为的关键因素.针对当前集成电路发展对高密度电子互连材料制造的高要求,本文概括了近些年国内外集成电路上电镀铜添加剂的研究现状,着重阐述加速剂、抑制剂和整平剂分子结构与表界面作用机制以及添加剂协同作用下实现超填充的填充机制,并针对现有研究现状提出未来需要深入探讨的科学问题和研究方向,为电子电镀铜添加剂的开发提供参考.     

特殊整平剂甲基橙在通孔电镀铜的应用

甲基橙具有两种基团,可以同时起到加速和抑制作用,可作为特殊的整平剂应用与通孔电镀铜实验中。通过分子动力学模拟和量子化学计算来表征甲基橙在通孔电镀铜中的作用,结果表明甲基橙可以很好地吸附在阴极表面并抑制铜的电沉积。 通过恒电流测试和循环伏安测试结果显示, 甲基橙由于同时具有磺酸基的去极化和其分子结构部分的极化作用, 形成协同分子内对铜加速还原和阻碍传质的竞争效应, 所以几乎不影响电位。在板厚孔径为10:1的通孔电镀铜实验中, 仅以甲基橙和环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物作为添加剂, TP值可达到92.34%。     

高端电子制造中电镀铜添加剂作用机制研究进展

铜互连电镀是芯片等高端电子器件制造的核心技术之一,明晰相关镀铜添加剂的作用机制将促进先进铜互连技术的发展.本文针对硫酸镀铜体系,侧重从方法学角度总结了加速剂、抑制剂、整平剂三类添加剂的界面吸附结构以及在电镀填铜过程中的微观作用机制,分析讨论了不同研究方法的特点与局限性,并归纳了芯片互连电镀过程中存在的科学问题,为先进制...     

铜互连电镀中有机添加剂的合成与分析（英文）

铜互连是保障电子设备的功能、性能、能效、可靠性以及制备良品率至关重要的一环。铜互连常通过在酸性镀铜液电镀铜实现,并广泛用于芯片、封装基材和印制电路板中。其中,有机添加剂在调控铜沉积完成沟槽填充、微孔填充以形成精密线路和实现层间互连方面起着决定性作用。添加剂主要由光亮剂、抑制剂和整平剂三组分组成,在恰当的浓度配比下,添加剂对于盲孔超级填充具有协同作用。目前,已报导的文献聚焦于代表性添加剂的超填充机理及其电化学行为,而对于添加剂的化学结构与制备方法鲜有深入研究。本文重点研究了各添加剂组分的制备工艺和快速电化学筛选方法,为电镀铜添加剂的未来发展提供理论指导。     

不同分子量PEG的铜电镀液对电化学沉积铜行为的研究

研究了在酸性镀铜溶液中添加不同分子量的PEG对直径为50微米、深径比为1的镀层盲孔填充效果的影响.结果表明,随着PEG分子量的增加,电镀铜溶液的微孔填充力明显提高.电流密度为2 A/dm2,添加剂PEG分子量(u)超过6000时,镀液可以完全填充盲孔,镀层不出现任何空洞和缝隙.这是由于添加剂PEG能明显加强电镀铜镀液阴极极化,抑制了电镀铜的沉积.同时,PEG于镀液中的扩散系数还随其分子量的增加而降低,从而增加了SPS在微孔底部的吸附力,加速了电镀铜在微孔底部的沉积.进一步,增大PEG分子量,沉积铜膜的表面粗糙度、铜膜结晶度和电阻率均有所降低.     

印制电路中电镀铜技术研究及应用

电镀铜技术是制造印制电路板、封装载板等电子互连器件的核心技术.本文介绍了印制电路中电镀铜技术及其发展概况,主要总结了电子科技大学印制电路与印制电子团队在印制电路电镀铜技术基础研究和产业化应用等方面的工作.首先,以三次电流分布理论为基础,采用多物理场耦合方法构建阴极表面轮廓线随时间变化的镀层生长过程模型.该模型描述了铜沉...     

电子电镀铜新体系中添加剂对铜电沉积及镀层结构的影响机制

以低主盐浓度、 弱碱性、 复合配位的柠檬酸盐电子电镀铜新体系为研究对象, 阐明了新型添加剂XNS(聚胺类化合物和含氮化合物的混合物)在新电沉积铜体系中的作用. 恒电流沉积实验结果表明, 添加剂XNS能够提高铜沉积的电流效率, 特别是在2.0 A/dm²电流密度下, 添加剂XNS使铜沉积电流效率达到95.4%, 提高了17.5%. 电化学实验的结果表明, 添加剂XNS改变了铜沉积的电极过程, 由原来的两步单电子还原过程 [Cu(Ⅱ)+e→Cu(Ⅰ)+e→Cu]转变为一步两电子还原过程[Cu(Ⅱ)+2e→Cu]. 虽然添加剂XNS呈现促进铜电沉积的特征, 即还原电流增大, 但铜镀层颗粒却更细小、 更致密均匀. 在2.0 A/dm²电流密度下, 铜镀层晶体结构由无添加剂时的(111)晶面重构为高择优取向的(200)晶面.     

电镀铜实验中镀层性质及其影响因素的探究*

电镀实验是电解原理应用的重要案例,通过实验不仅要获得定性的感性认知,还应该获得定量的理性数据。针对电镀铜实验,通过改变铜离子浓度、pH、电解时间、电解电压和电解温度等因素,探究其对镀层厚度、均匀性和致密性等性质的影响,在电解原理的基础上分析其形成机制,从而确定了电镀铜较适宜的操作条件,以此为学生开展电镀实验提供参考案例与研究思路。     

TGV通孔双面电镀铜填充模式调控及工艺可靠性试验研究

通过双面电镀铜实现TGV (Through Glass Via)通孔部分实心填充,兼具TGV通孔密度高、TGV厚度尺寸范围大、热力学可靠性高、圆片级/板级工艺流程简单等优点,是“芯粒”2.5D/3D集成、光电共封装(Co-Packaged-Optics, CPO)等先进封装用TGV转接板潜在优选金属化路线.本文将介绍基于国产电镀药水体系和课题组设计电镀槽体通过电镀参数设计实现TGV通孔双面电镀铜填充模式的调控,实现了X型以及“桥型”直通型TGV孔金属化;据JEDEC标准试验研究了TGV通孔glass–Ti–Cu金属化体系在高温加速老化测试(Highly Accelerated Stress Test, HAST)、温度循环测试(Temperature Cycle Test, TCT)、高温存储(High Temperature Storage, HTS)等可靠性表现,验证了TGV部分实心填充金属化工艺优点,试验发现了TGV铜互连氦气漏率、直流电阻对HAST试验最为敏感, Ti–Cu界面微缺陷、贯穿性裂纹产生是HAST试验中TGV铜互连主要失效模式,揭示了TGV铜互连Cu–Ti–glas...     

半导体硅上激光诱导选择性电镀铜

在ｐ型硅上利用氩离子激光进行了选择性电镀铜的研究，考察了半导体表面处理条件、阴极偏压和激光强度对阴极光电流及空间选择性的影响．表面氧化膜和阳极钝化膜的存在使光电流降低近一个数量级，少量氧化膜可使选择性提高．外加阴极偏压和激光强度的增加导致光电流增大，选择性降低．将氢氟酸处理的硅片在电解液中放置１０～２０ｍｉｎ，于稳定电位附近，用较弱激光照射可获得选择性铜镀层     

差分脉冲吸附溶出法测定痕量铜

本文报道一种差分脉冲吸附溶出测定痕量铜的方法，在３．０×１０＾－５ｍｏｌ／Ｌ双硫腙－０．５ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ－０．０１ｍｏｌ／Ｌ，ＥＤＴＡ底液中，在汞膜电极上于－０．５Ｖ，吸附富集铜－双硫腙配合物３ｍｉｎ，然后记录其在一０．８７Ｖ的差分脉冲阴极溶出峰，溶出峰高与铜浓度在０．５～１０ｎｇ／ｍＬ范围内有线性关系（ｒ＝０．９９８），检测限为０．３ｎｇ／ｍＬ。应用本方法测定地质化探化试样，电镀废水中的痕     

芯片铜互连研究及进展

本文详细介绍芯片制造中铜互连技术,综述酸性硫酸铜电镀工艺要点及常用添加剂作用机理,并概述国内外新型添加剂研究进展. 在此基础上,展望新型铜互连工艺替代酸性硫酸电镀铜工艺的可能性.     

高效液相色谱串联质谱法测定酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠

基于高效液相色谱串联质谱建立了酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂的定性定量分析方法。以聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）和3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS）为标准样品,以配置喷射流电喷雾离子源三重四级杆的高效液相色谱质谱联用仪为测试仪器,采用C18反相色谱柱,乙酸铵水溶液-乙腈为流动相。采用硫酸水溶液配制不同浓度梯度的SPS和MPS混合标准溶液,以标准样品的母离子和子离子作为定性定量离子,分别建立SPS和MPS的标准工作曲线,两者的质量浓度在0.05～2 mg/L范围内,标准工作曲线的线性相关系数均大于0.999 9,样品的加标回收率为96.8%～106.7%,测定结果的相对标准偏差小于2.0%(n=6),聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的检出限分别为0.003 0、0.003 6 mg/L,定量限分别为0.010 0、0.012 0 mg/L。该方法可应用于电镀工厂对电镀液中微量硫代丙烷磺酸钠光亮剂的检测分析。     

高强度黏附力可调控的水下超疏油铜网膜的制备

通过调控在铜网表面电镀铜的时间制备了一系列具有不同黏附性的水下超疏油铜网表面,并进一步在铜网表面包覆一层磷酸二氢铝(ADP)纳米涂层.在保持铜网表面原有微结构形貌不变的前提下,ADP纳米涂层有效增强了铜网表面微纳结构的机械强度及表面浸润特征的稳定性.研究结果表明,铜网表面不同微结构赋予了表面与油滴之间不同的接触状态,从而产生了不同的黏附性; ADP包覆后铜网表面微结构机械强度的增加,得益于包覆后表面微观结构在外力作用下最大应力和最大横向位移的明显降低.     

高深径比通孔脉冲电镀添加剂及电镀参数的优化

本文采用毒性小,价格低廉的2, 2′-二硫代二吡啶（2, 2′-Dithiodipyridine,DTDP）作为通孔电镀铜添加剂,对添加剂体系的浓度及脉冲电镀参数进行了优化。首先,对DTDP能否在高深径比通孔脉冲电镀过程中起到整平作用进行探究,并对包含其在内的四种添加剂的浓度进行正交优化,得到了当电镀效果较好时的最优添加剂浓度,但是该条件电镀后的通孔呈“狗骨状”。其次再利用正交优化后的电镀液,采用单因素分析法对脉冲电镀参数进行优化,得出此时较优的脉冲电镀参数,并消除上述通孔“狗骨”现象。在电镀试验后,通过采用扫描电子显微镜（SEM）和浸锡热应力实验对电镀后的实验板进行性能测试。     

彩色照像中的化学

用彩色负片拍摄、在相纸上印像的彩色照像系统已成为当今的主流,这一系统的成像主要经过形成潜影、显影、漂白、定影等化学过程,而具有快速成像特点的彩色一步摄影成像系统,其成像的化学过程则有差别。本文对这两种体系的成像作了阐述,并对彩色照片的修饰以及彩色照片的褪色原因和保存方法作了介绍。     

铜锍中铜含量测定的研究

根据铜锍的组成结构特点,建立了一种测定铜锍中铜含量的方法,重点讨论了混合酸对铜锍进行溶解的前处理及样品滴定过程。方法铜的测定范围：4.80%~32.00%,回收率：97.70%~101.26%,精密度即标准偏差：0.026 %~0.10%。该方法能够较好地解决铜锍中铜含量测定难的问题。     

Cu-ZSM-5分子筛中铜的超计量交换和铜氧铜桥的形成

用离子选择性电极原位监测离子交换制备Ｃｕ－ＺＳＭ－５的过程，并用ＴＰＤ－ＭＳ研究了样品加热脱水时的变化，发现在ＰＨ值，较高的条件下铜可能多数以Ｃｕ（ＯＨ）＾＋参与交换而使Ｃｕ－ＺＳＭ－５达到所谓的超计量交换，当新鲜样品受热时，Ｃｕ（ＯＨ）＾＋会迁移到另一个Ｃｕ（ＯＨ）＾＋的近邻进行脱水而形成铜氧铜桥，此桥可进一步脱氧而使二价铜还原成一价铜，迁移，脱水形成铜氧铜桥的过程是完全可逆的。