1,3,4-噁二唑衍生物的EI谱及取代基效应的研究(Ⅰ)

本文研究了新近合成的十三个2-芳基-5(2-苯基-4-喹啉基)-1,3,4-噁二唑衍生物的电子轰击(EI-70eV)质谱。应用亚稳离子和质量准确测定方法研究了这些化合物在EI-70eV条件下的断裂途径。归纳出以环状结构的分解和重排为特征的几种主要断裂方式。并用Hammett常数σ拟合了取代基效应与裂解反应的关系。     

稀溶液中环型聚苯乙烯的激基缔合物荧光效应

采用乙酸乙酯为环型和线型聚苯乙烯的非良溶剂, 确定了Mark-Houwink方程分别为[η]_r=1.91×10~(-2)·M~(0.607)和[η]_l=4.06×10~(-2)·M~(0.572)。研究了环型和线型聚苯乙烯的激基缔合物的荧光效应。通过稀溶液中环型和线型高分子线团在柔顺性上存在着差异, 解释了二者之间在荧光效应方面的差异, 并根据实验结果,确定了(I_E/I_M)c→0～M关系式分别为(I_E/I_M)r,c→0=1.91+3.40×10~(-6)M和(I_E/I_M)l,c→0=2.15+3.05×10~(-6)M。     

二茂钛含氟有机酸衍生物的质谱研究

本文研究了二茂钛含氟长链有机酸衍生物(1～3)和具有环状结构的新型二茂钛全氟有机酸(4～7)的电子轰击质谱(EIMS)和负离子化学电离质谱(NICIMS)。在EI谱中出现弱的或不出现M~+,1～7均以CpTiF_2离子为基峰。高质量区的主要特征碎片离子有[M-·cp]~+、[M-R]~+(1～3)和氟重排离子。在低质量区出现一系列二茂钛及茂钛氟重排离子。 1、4～7的NICI(CH_4)质谱中,4、5出现强的M~-离子峰,1出现[M-1]-离子峰,有两个钛的环状结构化合物6和7出现双电荷M~=离子峰,而不出现M~-。     

取代螺环戊烷的电子轰击和化学电离正,负离子质谱

本文报道了苯取代螺环戊烷衍生物的电子轰击(EI)正离子和化学电离正、负离子(PNCI)质谱。通过亚稳离子测定,研究了该类化合物的裂解机理。在卤代螺环戊烷的EI质谱中,分子离子峰都很弱,甚至不出现M 离子。其特征离子为[M-X]~ 、[M-2X] 和[M-X-HX]~ 。CI正离子谱有较强的[M H]~ 、[M-2X]~ 和[M-x]~ ,CI负离子谱的特征离子为[M X]~-,它们在多数情况下为基峰离子,另外还出现HX_2~-或X~-离子。     

第五.六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究XXXXI.一些新的含氟膦叶立德衍生物的质谱研究

前文已报道了一些含氟膦叶立德衍生物的电子轰击(EI)和化学电离正、负离子(PCI、NCI)质谱,着重对化学电离的正、负离子的断裂机理进行了研究.在CI正离子谱中[M+H]~+为基峰,而CI负离子谱中出现稳定的[M—C_6H_5]~-离子. 关于一般膦叶立德的EI质谱已有报道,在正离子谱中出现各种骨架重排离子.重排机理文献中也有详细讨论.本文继续报道一些新的含氟膦叶立德的EI质谱,它们的断裂机     

若干糖苷类化合物的负离子化学电离质谱研究

本文报道苦玄参苷类(picfeltarraenins)(1～5)、膜荚黄芪苷类(astramembrannins)(6～8)、雪胆素苷类(hemsamabilinins)(9,10)及其O-乙酰衍生物(11,12)和洋地黄毒苷(digitoxin)(13)的负离子化学电离质谱.用甲烷和二氯甲烷作为混合反应气,获得了满意的结果.谱中有特征的M~(?)或[M-1]~-,[M+Cl]~-和一系列脱糖基的碎片离子[M+Cl-nR]~-(R为不同类型的糖基)及糖基碎片离子[R+Cl]~-.乙酰化的糖苷还给出[M+Cl-nCH_2CO]~-或[M+Cl-nCH_3COOH]~-等碎片离子.     

电喷雾-串联质谱技术在黄酮类化合物结构分析中的应用

黄酮类化合物广泛分布于植物界中,而且生理活性多种多样,引起了国内外的广泛重视,研究进展很快.在用质谱分析该类化合物结构时[1,2],多数苷元分子在电子轰击(EI)谱中因分子离子峰较强,往往成为基峰,故一般无须作成衍生物即可进行测定.但当测定极性强、难气化及对热不稳定的黄酮苷类化合物时,如不预先衍生化,则在EI谱中将看不到分子离子峰.近来,随着各种"软"电离技术的出现大大扩展了质谱的应用范围,使得直接测定黄酮苷类化合物的分子量成为可能;另外,结合多级质谱功能,可获得进一步的结构信息.     

L-苏糖酸氧钒的制备及其表征

L 苏糖酸作为金属离子的载体,可使金属离子易于与氨基酸或蛋白质结合而被动物吸收和利用[1-3],钒在1971年被确定为生物体必需的微量元素[4],具有多种生理作用和药理活性,与糖尿病的关系十分密切。近年来国内外用于抗糖尿病生物学研究的钒化合物绝大多数为简单的盐类化合物,脂溶性小,难以吸收,同时对胃肠道刺激性大[5]。本文以L 苏糖酸钙与草酸氧钒(VOC2O4)反应后的溶液加无水乙醇制得[VO(C4H6O5)]2·3H2O,并进行等离子发射光谱(ICP)、元素分析、IR光谱、TG DTG表征。1　实验部分1.1　试剂与仪器L 抗坏血酸(Vc),H2C2O4·2H2O…     

二烷氧基膦酰乙酸酯的电子轰击正离子和化学电离负离子质谱研究

本文报道一系列二烷氧基膦酰乙酸酯的电子轰击(EI)正离子和甲烷化学电离负离子(NCI)质谱.在EI谱上出现特征的[M+H]^+离子,进一步发生氢重排,然后失去烯烃,再失水和脱CH2CO.而在NCI谱中则生成[M-H]^-离子(基峰),易失去烷基,再失烷氧基和CH2CO,或氢重排后脱烯烃.正、负离子的断裂机理不同,但数据可以互相补充,以利于类似未知物的结构分析.     

固相配位化学反应研究 XXIII: 一取代基五氰合铁(II)类配合物热分解反应的研究

本文以气相色谱法为主要手段, 配合Mossbauer谱、红外光谱等结构分析方法, 研究了一系列一取代基五氰合铁(II)类配合物Na2[Fe(CN)5L]·mH2O及Na3[Fe(CN)5L']·nH2O(L=NO^+、N2H5^+、enH^+, L'=NH3、H2O、Py)的热分解反应。结果表明所有一取代五氰合铁(II)配合物热分解过程中都形成相同的中间化合物Na4[Fe(CN)6]和Fe2[Fe(CN)6], 各配合物热分解放出取代基L(L')的温度次序与L(L')在光谱化学序列中的次序一致。本文以亚硝基铁氰化钠为代表, 详细讨论了该系列配合物的热分解反应机理以及热稳定性的规律性。     

含1,3,4-(口恶)二唑取代的酰基硫脲的合成及杀菌活性

大量文献报道了1,3,4-(口恶)二唑的合成及广泛的生物活性[1-3],酰基硫脲类化合物也因其广谱的生物活性引起了人们浓厚的研究兴趣[4-5].根据活性因子叠加的原理,本文将一系列1,3,4-(口恶)二唑引入到酰基硫脲中,从对氯苯氧乙酸出发,得到的酰基异硫氰酸酯再与一系列2-氨基-5-芳基-1,3,4-(口恶)二唑反应,合成了10个酰基硫脲类化合物.所有化合物均经元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱确认.同时对所有化合物进行了生物活性测试.合成路线如下.     

固相配位化学反应研究——XXIII.一取代基五氰合铁(Ⅱ)类配合物热分解反应的研究

本文以气相色谱法为主要手段,配合Mossbauer谱、红外光谱等结构分析方法,研究了一系列一取代基五氰合铁(Ⅱ)类配合物Na_2[Fe(CN)_5L]·mH_2O及Na_3[Fe(CN)_5L′]·nH_2O(L=NO~+、N_2H_5~+、onH~+, L′=NH_3、H_2O、Py)的热分解反应。结果表明所有一取代五氰合铁(Ⅱ)配合物热分解过程中都形成相同的中间化合物Na_4[Fe(CN)_6]和Fe_2[Fe(CN)_6],各配合物热分解放出取代基L(L′)的温度次序与L(L′)在光谱化学序列中的次序一致。本文以亚硝基铁氰化钠为代表,详细讨论了该系列配合物的热分解反应机理以及热稳定性的规律性。     

13-钒镍(锰)杂多酸稀土盐的合成及其镨盐抗肿瘤活性的研究 Ⅰ.

本文以离子交换-复分解法合成了未见文献报道的13-钒镍(锰)杂多酸的稀土盐.通式为Ln_2H[MV_(13)O_(38)]·nH_2O[Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ni,Mn].经元素分析、红外光谱、电子顺磁共振、磁化率及~(51)V NMR核磁共振谱对其结构进行了表征.微量细胞培养四氮唑(MTT)法实验表明:13-钒镍(锰)杂多阴离子的镨盐对多种人癌细胞具有较强的杀伤作用,显示出较强的体外抗肿瘤活性.     

石油芳烃组分中未知化合物——三叔丁基苯基磷酸酯的高分辨质谱分析

将大气压光电离(APPI)、电喷雾(ESI)、实时直接分析(DART)多种电离源和傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)联用对石油芳烃样品中的未知化合物进行研究。通过高分辨质谱的精确质量,结合碰撞诱导解离(CAD)技术,经分析并与文献标准物质谱图比对,推断未知物为三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(TDTBPP),并研究了其在不同大气压电离源中的电离特性。APPI谱图中主要为[M+H]~+峰,同时存在M.~+峰。ESI谱图中主要为[M+Na]~+(不加甲酸)或[M+NH4]~+峰(加甲酸)。DART谱图中主要为[M+NH4]~+峰,而EI谱图中基峰为m/z 57(叔丁基),次强峰为[M-CH3]~+峰。     

新型层状异金属配位聚合物{[(CuL)2Sr(H2O)·Sr2(H2O)7]·2H2O·0.5CH3OH}n的合成、表征及晶体结构

合成了铜锶异金属配位聚合物, 并通过元素分析和IR光谱对其进行了表征, 利用X射线单晶衍射测定了其晶体结构. 该化合物为具有{[(CuL)2Sr(H2O)·Sr2(H2O)7]·2H2O·0.5CH3OH}n化学组成的二维层状配位聚合物[H4L=N-(3-羧基水杨醛)-N'-(2-羟基苯甲酰基)乙撑二胺], 其结构单元由两个相邻的片段组成, 这些结构单元彼此相互配位, 从而形成了一种结构新颖的层状配位聚合物.     

三苄基锡(Ⅳ)炔基(烯基)膦酸衍生物的合成及结构表征

烃基锡的膦(磷)酸衍生物具有较强的杀虫、杀菌及除草等生物活性, 受到人们的极大关注[1,2],尤其是三烃基锡(IV)二硫代磷酸酯的合成及应用研究已有较多报道[3,4],但三烃基锡(IV)膦酸衍生物的合成研究很少[5],而三烃基锡(IV)不饱和烃基膦酸衍生物R3SnOP(O)(OH)R'(R'为炔基或烯基)的研究尚未见文献报道.我们以三苄基氯化锡和炔基(烯基)膦酸单钠为原料,合成了6种三苄基锡(IV)炔基(烯基)膦酸类化合物.并用元素分析、红外光谱、核磁共振、氢谱和锡谱、质谱及热重分析等手段表征了这些化合物.     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

β—九—钨镓杂多配合物异构体的合成方法及性质研究

本文报道了β-九-钨镓杂多阴离子的合成方法——配位平衡竞争法,首次合成了5种通式为(?)[β-GaW_9O_(34)H]·xH_2O(M=Na~+,K~+,NH_4~+,MeN~+,Et_4N~+)的盐,并以β-(GaW_9O_(34)H]~(10-)为母体,合成了M_8H_3[β-GaW_9Mn_3(H_2O)_3O_(37)]·xH_2O(M=Na~+,K~+)盐,通过IR、UV、极谱和CV、ESR、μ_(err)和DTA等方法对化合物进行了表征,证明标题化合物为三缺位、有配位反应活性和Keggin结构骨架的杂多化合物异构体.     

硝酸铒与丙氨酸配位反应的热化学研究

稀土氨基酸配合物是一类具有应用前景的化合物,它有杀菌、消炎、抗凝血等作用 [1,2], 1975年 Anghileri报道了 La(Gly)3Cl3· 3H2O具有抗肿瘤作用后,更引起了人们的关注,但多数是研究这类配合物的制备和性质 [3～ 5],而对其进行热化学研究的较少,稀土氨基酸配合物的热力学数据目前尚很缺乏。为此,我们进行了这方面的研究工作。 硝酸铒与丙氨酸固体配合物的合成及相平衡研究已有报道 [3,4],其配位反应的热化学性质研究未见报道。本文用量热法分别测定了配位反应的反应物 [Er(NO3)3· 6H2O＋ 4Ala]和产物 [Er(Ala)4(NO3)3· H2…     

刺五加寡糖的电喷雾多级串联质谱研究

采用小柱层析法从刺五加中分离得到刺五加寡糖类系列化合物(刺五加二糖刺五加六糖).实验结果表明,在正离子模式下的ESI-MS谱中,此类化合物呈现出特征的加合离子峰簇[M+Na]⁺/[M+K]⁺或[M+H₂O+Na]⁺/[M+H₂O+K]⁺,可以确定其分子量;在负离子模式下的ESI-MS谱中,刺五加寡糖易形成[M-H]^-/[M+nH₂O-H]^-(n<3).还利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MSⁿ)对刺五加三糖进行了系统的研究,推断出刺五加三糖的组成与结构.