B2O3／TiO2—ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅳ.TiO2—ZrO组成的影响

采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2-ZrO2.N2吸附和差热分析结果表明，随着TiO2-ZrO2中TiO2含量的增加，其BET比表面积和晶化温度提高，并均在TiO2含量为50％时达到最大值，以TiO2-ZrO2为载体的B2O3／TiO2-ZrO2催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明，随着TiO2-ZrO2中TiO2含量的增加，己内酰胺的收率逐渐升高，当TiO2含量增加至50％时，收率达到最大值（96．7％），之后随着TiO2含量的进一步增加，己内酰胺的收率逐渐降低。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应中的溶剂效应

 采用不同极性的溶剂作为环己酮肟的溶剂,考察了溶剂极性对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,除乙醇外,随着溶剂极性的增大,己内酰胺的收率逐渐提高. 在所考察的溶剂范围内,当采用极性最强的乙腈为溶剂时,B2O3/TiO2-ZrO2的催化性能最佳,连续反应9 h,环己酮肟的转化率为100%,己内酰胺的选择性高达98.6%. 极性较强的溶剂可显著改善B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的原因主要是其有利于反应所生成的己内酰胺从催化剂表面快速脱附,从而可抑制己内酰胺进一步发生聚合及分解等副反应.     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究Ⅳ. TiO2-ZrO2组成的影响

 采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2－ZrO2．N2吸附和差热分析结果表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，其BET比表面积和晶化温度提高，并均在TiO2含量为50％时达到最大值．以TiO2－ZrO2为载体的B2O3／TiO2－ZrO2催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明，随着TiO2－ZrO2中TiO2含量的增加，己内酰胺的收率逐渐升高，当TiO2含量增加至50％时，收率达到最大值（96．7％），之后随着TiO2含量的进一步增加，己内酰胺的收率逐渐降低．     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应 V．活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂的影响

采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500－800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响。催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积，孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱、700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高。这些结果表明，活化焙烧温度为B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅲ. 反应条件的影响

 对B2O3／TiO2－ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺的反应条件进行了优化研究，系统考察了反应温度、原料空速、载气及其流速和稀释剂等对催化剂催化性能的影响．结果表明，当反应温度为300℃、环己酮肟的重时空速WHSV）为0．33h－1、氮气为载气（流速30ml／min）及乙腈为稀释剂时，B2O3／TiO2－ZrO2催化剂的催化性能最佳，连续反应6h，环己酮肟的转化率为100％，己内酰胺的选择性高达98．6％．     

B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅰ.B2O3含量的影响

 制备了不同B2O3含量（0～20％）的B2O3／TiO2－ZrO2固体酸催\r\n化剂，用XRD，FT－IR，N2吸附及NH3－TPD等方法测定了其结构、比表\r\n面积、孔分布和表面酸性．结果表明，当B2O3含量较低（≤5％）时，\r\n催化剂呈无定形态，样品中的B2O3主要以BO4结构存在．当B2O3含量较\r\n高（≥8％）时，催化剂中的TiO2－ZrO2以ZrTiO4晶相存在，分散于Ti\r\nO2－ZrO2表面的B2O3主要以玻璃体形式和BO3结构存在．随着B2O3含量\r\n的增加，催化剂的比表面积减小，孔径增大．300℃下的环己酮肟气相\r\nBeck－mann重排反应结果表明，随着B2O3含量的增加，己内酰胺的选择\r\n性逐渐增大，而己内酰胺的收率在B2O3含量为12％时达到最大值．讨论\r\n了B2O3／TiO2－ZrO2的催化性能与其表面酸性及孔径大小的关系．     

TiO2柱层状HTiNbO5 的合成及在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能

钛酸异丙酯(TIP)、CH₃COOH和H₂O按体积比1∶16∶40混合后得到Ti(Ⅳ)多聚阳离子柱化液, 与正癸胺插层钛铌酸盐进行交换反应后制得钛(Ⅳ)多聚阳离子插层钛铌酸盐, 其层间距为1.70 nm. 在空气气氛中于623 K焙烧处理后, 所得产品能保持良好的层柱结构. 在空气气氛中于723 K焙烧后所得的TiO₂柱层状钛铌酸(TiO₂-HTiNbO₅), 其层间距为0.97 nm, 比表面积为89 m²/g. 以TiO₂-HTiNbO₅为载体, 用浸渍法制备了一系列B₂O₃负载量不同的负载型样品B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅, 考察了它们在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能并测试了它们的红外光谱. B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅的催化性能优于TiO₂-HTiNbO₅. 在B₂O₃负载质量分数为7.31%的催化剂上, 环己酮肟转化率接近100%且在4.5 h内无明显改变, 己内酰胺选择性接近90%. 红外光谱分析结果表明, 当B₂O₃负载量很低时, 硼组分高度分散于载体TiO₂-HTiNbO₅表面, 并主要以BO₄结构形式存在; 当B₂O₃负载质量分数高于7.31%时, BO₃结构形式在数量上占优势. 将催化性能与红外光谱结果关联后可知, 对于负载型样品B₂O₃/TiO₂-HTiNbO₅, 表面的BO₃和BO₄两种结构形式在环己酮肟气相Beckmann重排反应中具有协同促进作用.     

氢氟酸后处理对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了氢氟酸后处理对 silicalite-1 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善. 其中, silicalite-1 原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%. XRD, FT-IR和 29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时, silicalite-1 表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响.     

环己酮肟在B2O3/Al2O3-TiO2催化剂上的气相Beckmann重排反应

制备了B2O3/Al2O3-TiO2复合载体催化剂,并考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能. 结果表明,载体中TiO2的含量、B2O3的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响. 当载体中TiO2含量为60%,B2O3负载量为20%,催化剂经350 ℃焙烧时,环己酮肟的气相Beckmann重排反应的转化率和选择性很高. 用BET,NH3-TPD,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征,并与催化剂的活性进行了关联,表明催化剂表面中等强度的酸中心浓度与催化剂的选择性具有对应关系.     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅴ.活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化剂的影响

 采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500～800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响．催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱．700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高．这些结果表明，活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的．     

Silicalite-1的后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了silicalite-1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3处理. 结合XRD,FT-IR和 29Si MAS NMR表征结果对silicalite-1催化剂的活性中心进行了探讨. 结果表明,碱性条件下用NH4NO3进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利. 分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少,以及具有相互氢键作用的邻式硅羟基的产生是其催化性能提升的主要原因.     

环己酮肟在B2O3／ZrO2催化剂上的气固相Beckmann重排反应

首次报道了环己酮肟在Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂上的气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应，结果表明该催化剂具有很高的活性和ε－己内酰胺选择性；用Ｈａｍｍｅｔｔ指示 丁胺滴定法测定了样品的表面酸性质，并与催化活性和选择性进行了关联。     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅲ．B_2O_3对ZrO_2的改性效应

采用ＩＲ和ＸＲＤ技术研究了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的结构性质，用ＩＣＰ－ＭＳ测定了样品中Ｂ２Ｏ３的含量，通过Ｈａｍｍｅｔ指示剂正丁胺滴定法测定了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２系列催化剂的表面酸性；研究了载体预处理温度对样品表面酸性和结构的影响，以及Ｂ２Ｏ３含量对样品催化性能的影响；比较了Ｂ２Ｏ３负载于ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＭｇＯ和ＨＺＳＭ－５上催化活性和目的产物选择性的差异，讨论了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂在气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应中的作用特点     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅰ．改性氧化锆的催化行为

对以Ｆ－，Ｃｌ－，ＳＯ２－４，ＰＯ３－４，Ｎａ＋和Ｂ２Ｏ３为改性剂改性的氧化锆催化剂上环己酮肟转化成ε－己内酰胺的气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应进行了研究，催化剂的酸、碱强度及其分布分别通过用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂的正丁胺和苯甲酸滴定法进行了测定。结果表明，Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２催化剂具有很高的活性和ε－己内酰胺选择性；改性氧化锆催化剂的酸性次序是ＳＯ２－４－ＺｒＯ２＞Ｂ２Ｏ３－ＺｒＯ２＞ＰＯ３－４－ＺｒＯ２＞Ｃｌ－－ＺｒＯ２＞Ｆ－－ＺｒＯ２＞ＺｒＯ２＞Ｎａ＋－ＺｒＯ２；中等强度的酸中心有利于Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应的进行，碱性中心诱发副反应而不利于生成己内酰胺的重排反应；同时，对气固相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应可能的机理进行了探讨     

环已酮肟在B2O3／Al2O3—TiO2催化剂上的气相Beckemann重排反应

制备了B2O3/Al2O3-TiO2复合载体催化剂,并考察了其对环已酮肟气相Beckemann重排制已内酰胺反应的催化性能。结果表明,载体中TiO2的含量、B2O3的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响。当载体中TiO2含量为60%,B2O3负载量为20%,催化剂经350℃焙烧时,环已酮肟的气相Beckemann重排反应的转化率和选择性很高。用BET,NH3-TPD,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征,并与催化剂和活性进行了关联,表明催化剂表面中等强度的酸中心浓度与催化剂的选择性具有对应关系。     

改性钛锆复合氧化物催化环己酮肟气相Beckmann重 排反应

制备了经SO4^2-,PO4^3-,MoO3,WO3和B2O3改性的钛锆复合氧化物(TiO2-ZrO2)催化剂,并用常压连续流动固定床微型反应器考察了它们对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺的催化性能。结果表明,在反应温度300℃时,B2O3/TiO2-ZrO2具有较高的己内酰胺选择性(97.0%)和收率(96.7%),且明显高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂,用N2吸附和NH3-TPD,CO2-TPD等方法对催化剂的经表面积、孔容、孔分布和表面酸、碱性分别进行了测定,讨论了这些物化性能对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应Ⅲ.B2O3对ZrO2的改性效应

采用ＩＲ和ＸＲＤ技术研究了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的结构性质，用ＩＣＰ－ＭＳ测定了样品中Ｂ２Ｏ３的含量，通过Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂正丁滴定法测定了Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２系列催化剂的表面酸性；研究了载体预处理温度对样品表面酸性和结构的影响。