囊泡双层膜中4，4′4″4彬′′′-四（正丙氧基羰基）酞菁钴（Ⅱ）催化分子氧氧化巯基苯的反应

金属酞菁具有与卟啉及维生素B12辅酶相似的结构，是具有潜力的金属酶模型，以金属酞菁为活性中心的模拟酶的相关研究，对酶促反应和仿酶催化功能的应用具有重要意义，Shirai等指出水溶性羧基铁(Ⅲ)和钴(Ⅱ)酞菁衍生物在水溶液中的催化反应具有酶促反应的动力学特征，白妮等也发现，     

酞菁亚铁/亚碘酰苯催化3-(1′,3′-二氧戊环)-5(10),9(11)-雌甾二烯-17-α-(1-丙炔)-17-β-醇的选择环氧化

目前, 对酞菁过渡金属配合物的研究已引起人们广泛的重视. 酞菁过渡金属催化烯烃的环氧化反应, 可以看作是对自然界生物体内许多酶催化氧化反应的模拟[1]. 其反应条件温和, 环氧化产物具有较高的区域选择性和立体选择性, 可应用于合成特定构型的环氧化物, 特别是用于合成药物中间体.     

FePc结构对Pd(OAc)_2/HQ/FePc催化环己烯氧化活性的影响

在乙腈酸性水溶液中 ,不同来源酞菁铁 (FePc)和 Pd(OAc)2/HQ(氢醌)组成的催化体系在环己烯氧化反应中有明显不同的催化活性 .通过 IR、 M ssbauer、 XPS、 XRD、 SEM、 BET等技术对酞菁铁的分析表明 ,由酞菁铁组成的多组份催化体系的催化活性与酞菁铁中的μ 氧酞菁铁含量、酞菁铁结晶度和表面形态有关 .     

FePc结构对Pd(OAc)2/HQ/FePc催化环己烯氧化活性的影响

在乙腈酸性水溶液中,不同来源酞菁铁(FePc)和Pd(OAc)2/HQ（氢醌）组成的催化体系在环己烯氧化反应中有明显不同的催化活性.通过IR、Mssbauer、XPS、XRD、SEM、BET等技术对酞菁铁的分析表明,由酞菁铁组成的多组份催化体系的催化活性与酞菁铁中的飒 氧酞菁铁含量、酞菁铁结晶度和表面形态有关.     

牛血清白蛋白:一种催化四组分反应合成吡喃[2,3-c]并吡唑类化合物的高效和绿色生物催化剂

多组分反应(MCRs)是通过一锅法同时或先后加入3种或3种以上起始原料合成目标产物的过程,具有原子经济性高、化学键构造效率高和反应选择性高等优点,而且可以避免中间体分离和纯化,从而减少废物产生,节省时间,简化分离纯化过程.MCRs由于其灵活性和高效性超过了传统多步合成方法,已成为构建结构新颖的多样性有机分子的新兴工具,尤其是在新药开发中具有广泛应用.吡喃[2,3-c]并吡唑是一类重要杂环化合物,是许多重要新兴药物的关键内核,这些药物具有抑制人类Chk1激酶活性、抗肿瘤活性、止痛镇痛活性、抗菌活性和抗炎活性等.目前已有通过三组分反应(3CRs)、四组分反应(4CRs)乃至五组分反应(5CRs)合成吡喃[2,3-c]并吡唑的文献报道.所用催化剂大多为无机或有机碱性催化剂,所报道的多组分反应或多或少存在一些不足,如反应条件苛刻、所使用试剂昂贵和不易获得、使用定量的催化剂、产率不理想及操作繁琐等.牛血清白蛋白(BSA)是一种来源于牛,在生物体系中没有天然催化功能的廉价易得的非酶转运蛋白.由于生物催化剂如蛋白质、酶及完整细胞等具有催化效率高、选择性高和操作简单等优点,将生物催化剂用于催化有机反应已成为化学领域的研究热点.在这些生物催化剂中,BSA能催化一系列有机反应,包括还原反应、Knoevenagel缩合、aldol缩合、Morita-Baylis-Hillman反应和Biginelli反应等.考虑到吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的重要性以及BSA催化有机反应的多样性,我们设想利用生物催化剂BSA催化4CRs合成吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物,即在45℃下,于90％乙醇水溶液中,催化量BSA催化乙酰乙酸乙酯、水合肼、丙二腈和羰基化合物反应.反应完成后,产物经乙醇重结晶纯化,BSA可回收重复使用,重复使用5次,催化活性基本保持不变.在优化条件下,合成了22个吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物或及其螺环衍生物.迄今为止,该法尚未见文献报道.总之,我们发展了一种新颖和有效的BSA催化构建结构多样性吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的绿色方法.该法具有环境友好、反应条件温和、反应时间短、产率高和操作简单等优点.同时,该法底物适应范围广,可以使用各种羰基化合物为起始原料,这使它成为一种高效实用的合成结构多样性吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的方法.     

牛血清白蛋白:一种催化四组分反应合成吡喃[2,3-c]并吡唑类化合物的高效和绿色生物催化剂（英文）

多组分反应(MCRs)是通过一锅法同时或先后加入3种或3种以上起始原料合成目标产物的过程,具有原子经济性高、化学键构造效率高和反应选择性高等优点,而且可以避免中间体分离和纯化,从而减少废物产生,节省时间,简化分离纯化过程.MCRs由于其灵活性和高效性超过了传统多步合成方法,已成为构建结构新颖的多样性有机分子的新兴工具,尤其是在新药开发中具有广泛应用.吡喃[2,3-c]并吡唑是一类重要杂环化合物,是许多重要新兴药物的关键内核,这些药物具有抑制人类Chk1激酶活性、抗肿瘤活性、止痛镇痛活性、抗菌活性和抗炎活性等.目前已有通过三组分反应(3CRs)、四组分反应(4CRs)乃至五组分反应(5CRs)合成吡喃[2,3-c]并吡唑的文献报道.所用催化剂大多为无机或有机碱性催化剂,所报道的多组分反应或多或少存在一些不足,如反应条件苛刻、所使用试剂昂贵和不易获得、使用定量的催化剂、产率不理想及操作繁琐等.牛血清白蛋白(BSA)是一种来源于牛,在生物体系中没有天然催化功能的廉价易得的非酶转运蛋白.由于生物催化剂如蛋白质、酶及完整细胞等具有催化效率高、选择性高和操作简单等优点,将生物催化剂用于催化有机反应已成为化学领域的研究热点.在这些生物催化剂中,BSA能催化一系列有机反应,包括还原反应、Knoevenagel缩合、aldol缩合、Morita-Baylis-Hillman反应和Biginelli反应等.考虑到吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的重要性以及BSA催化有机反应的多样性,我们设想利用生物催化剂BSA催化4CRs合成吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物,即在45oC下,于90%乙醇水溶液中,催化量BSA催化乙酰乙酸乙酯、水合肼、丙二腈和羰基化合物反应.反应完成后,产物经乙醇重结晶纯化,BSA可回收重复使用,重复使用5次,催化活性基本保持不变.在优化条件下,合成了22个吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物或及其螺环衍生物.迄今为止,该法尚未见文献报道.总之,我们发展了一种新颖和有效的BSA催化构建结构多样性吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的绿色方法.该法具有环境友好、反应条件温和、反应时间短、产率高和操作简单等优点.同时,该法底物适应范围广,可以使用各种羰基化合物为起始原料,这使它成为一种高效实用的合成结构多样性吡喃[2,3-c]并吡唑衍生物的方法.     

钒氧酞菁的合成及其薄膜结构与光电性能的研究

自从60年前^[1]金属酞菁被发现以来,就引起人们的广泛兴趣,其原因主要在于它们在染料颜料、光化学、催化、和成像中的应用. 和许多其它酞菁衍生物一样,钒氧酞菁具有光导和半导体特性,这使得它在光电子学、电子成像、化学传感器、甚至于微电子器件中有潜在的十分光明的应用前景^[2]. 例如, 钒氧酞菁在电子成像体系中已成为有用的感光材料. 近年来,金属酞菁等有机材料的结晶薄膜开始不断地吸引人们的注意力. 人们考察了不同的金属酞菁如: 酞菁铜、酞菁铅、酞菁镍、和酞菁锡 等的光电导和光电压^[3]. 通常酞菁以几种不同的多晶异构体、即以不同的晶体排列结构方式存在. 因此,其光电特性不仅取决于分子中心的金属原子、而且取决于它们的晶体结构. 总之,值得我们研究钒氧酞菁薄膜的光电特性以及它与吸收光谱和薄膜晶体结构的关系.     

酞菁亚铁／亚碘酰苯催化3—（1‘，3 ’—二氧戊环）—5（10），9（11）—雌甾二烯—17—α—（1—丙炔）—17—β—醇的选择环氧化

目前 ,对酞菁过渡金属配合物的研究已引起人们广泛的重视 .酞菁过渡金属催化烯烃的环氧化反应 ,可以看作是对自然界生物体内许多酶催化氧化反应的模拟[1] .其反应条件温和 ,环氧化产物具有较高的区域选择性和立体选择性 ,可应用于合成特定构型的环氧化物 ,特别是用于合成药物中间体 .用 F3CCOCF3/H2 O2 作环氧化剂对药物中间体 3 -(1′,3′-二氧戊环 ) - 5 (1 0 ) ,9(1 1 ) -雌甾二烯 - 1 7- α- (1 -丙炔基 ) - 1 7-β-醇 (1 )的环氧化反应 ,已有文献报道 [2 ,3] ,5 α、 1 0 α-环氧化物 (2 )与 5 β、 1 0 β-环氧化物(3 )的摩尔比为…     

一缺位杂多阴离子XW_(11)O_(39)~((12-n)-)(X=P~(5+),Si~(4+),B~(3+),Ga~(3+))含硫有机膦衍生物的合成及结构表征

杂多化合物的衍生物由于具有潜在的多功能催化性能 ,长期以来一直受到人们的关注 [1～ 3 ] .将有机或有机金属基团引入杂多化合物中以修饰杂多阴离子的部分外部骨架结构 ,对研究杂多化合物的性质和应用及新型催化剂的开发具有重要意义[4,5 ] .在杂多化合物表面引入适当的有机基团还可改善其溶解性能及其它物理性质 ,从而拓宽其应用范围 .研究结果表明 ,这类化合物还具有很好的抗病毒和抗肿瘤活性 [6,7] .Klemperer等 [8] 合成的 [( η5 - C5 H5 ) Ti PW11O3 9] 4 -将多酸与金属有机化合物有机地融为一体 ,从而开辟了多酸金属有机化学的新…     

介孔分子筛SBA-15中α-胰凝乳蛋白酶组装及催化活性研究

介孔分子筛由于规则孔道或笼的存在 ,使其具有择形催化作用、高比表面积和强吸附性能 ,其孔道中可组装多种物质而改变其理化性能 .Thomas等 [1] 在介孔 Si O2 上接枝金属茂复合物 .白妮 [2 ] 和张雪峥 [3 ] 等分别将脂溶性金属酞菁衍生物和杂多酸封装在介孔分子筛中 ,得到的组装体催化性能优良 .近年来由于不断合成出 MCM- 41 [4 ] 和 SBA- 1 5 [5] 等孔径较大的介孔分子筛 ,使在介孔材料孔道中组装生物大分子成为可能 .Yen等 [6] 将细胞色素 c组装到孔道中 ,并使酶的稳定性得到提高 ,而α-胰凝乳蛋白酶 (Mr=2 5 0 0 0 ,分子动力学直径…     

La(ClO4)3-BAPOAP-H2O(30 ℃)三元体系的相平衡和Ln2(BAPOAP)3(ClO4)6的合成与表征

安替比林 ( AP)衍生物可用于稀土的分析测定及协同萃取[1] ,安替比林稀土配合物的合成 [2 ] 及其发光性质和磁学性质等 [3,4 ]的研究已有报道 .在对具有芳基侧链的 4- (邻氯苯甲酰基 )氨基安替比林 [5]、4- (对氯苯甲酰基 )氨基安替比林 [6] 及长链桥联的 N ,N -二安替比林 - 1 ,6-己二酰二胺[7,8] 等与稀土盐相互作用进行研究的基础上 ,本文对短链桥联的 N,N -二安替比林乙二酰二胺与镧系高氯酸盐在水溶液中全浓度范围内的相互作用进行了研究 .1　实验部分1 .1　试剂及仪器　L a( Cl O4 ) 3· 8H2 O用 La2 O3( 99.9% )和 1∶ 1高氯…     

新型杂多化合物[(CH3CH2)4N]4H3O· {Na[(HMo2O5)3(HPO4)(H2PO4)3]2}·(H2PO4)2·10H2O的水热合成与晶体结构

杂多化合物在催化、医药、材料及光化学等方面具有广泛的应用前景 [1～ 4 ] ,其中钼磷多金属氧酸盐具有优异的氧化催化性能 [5,6 ] .近年来合成的新奇结构的钼磷多金属氧酸盐中已测定结构的有含帽[7,8] 和非帽[9～ 12 ] 系列 .本文利用水热法合成了未见文献报道的结构新颖的夹心型磷钼多金属氧酸盐[( CH3CH2 ) 4N]4 H3O{Na[( HMo2 O5) 3( HPO4 ) ( H2 PO4 ) 3]2 }· ( H2 PO4 ) 2 · 1 0 H2 O,并测定了其晶体结构 .1　实验与晶体结构分析1 .1　仪器与试剂　元素 Na用美国原子吸收分光光度计测定 ;C,H和 N用 Perkin- Elmer 2 4 0…     

四磺酸酞菁及其金属配合物的合成、表征及对1,5-萘二酚的光敏催化氧化性能

以4-磺酸钾邻苯二腈为原料合成了水溶性四磺酸酞菁(H₂PcTS)及其金属配合物(ZnPcTS, FePcTS, CoPcTS), 通过透析法提纯得到了纯度较高的产物. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(¹H NMR)及循环伏安(CV)等测试手段表征了四磺酸酞菁及其配合物的结构和性质. 结果表明, 磺酸酞菁在水溶液中存在不同程度的聚集现象, 金属离子的配位会对磺酸酞菁的光谱和电化学性质产生影响. 研究了磺酸酞菁作为光敏剂催化氧化1,5-萘二酚的反应, 发现FePcTS/H₂O₂催化体系对1,5-萘二酚具有良好的催化氧化性能, 氧化产物主要为5-羟基-1,4-萘醌. 比较了不同溶液pH值对FePcTS和H₂PcTS催化能力的影响, 初步探讨了该反应的催化机理.     

杯芳烃的分子设计(Ⅵ)--一种新的杯[4]磺胺衍生物的合成及晶体结构

杯芳烃是由酚单体通过亚甲基在羟基邻位桥连而成的环状低聚物, 它具有可调的杯状疏水空腔, 结构柔性较大, 构象可变, 并对中性分子和有机、无机离子具有选择性配位能力. 因此, 在其上下缘进行化学修饰所得到的杯芳烃衍生物可广泛应用于萃取分离、离子选择性电极、色谱分析、功能材料、催化及模拟酶等研究领域[1～4].     

氯化酞菁铁(Ⅲ)催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化合成3,5-二取代1H吡唑（英文）

吡唑是含有两个相邻氮原子的五元杂环化合物,因其广泛而优良的生物活性而备受化学家关注.在过去几十年中,药物学和农药学领域对吡唑类衍生物进行了广泛研究.据文献报道,吡唑类衍生物具有镇痛、杀菌、消炎、抗抑郁、抗病毒、抗癌、减肥、降脂、降压和降糖等生物活性.不仅如此,吡唑化合物在有机化学中也非常有用,作为合成构件,在配位化学中被用作多功能配体,也在过渡金属交叉偶联反应和聚合反应中有所应用.近几年研究发现,吡唑类衍生物还可应用于紫外线稳定剂、含能材料和智能材料等领域.因此,探索简便高效的方法合成吡唑类化合物成为研究热点.目前合成吡唑环的方法很多,但多存在溶剂不环保、催化剂毒性大费用高、反应条件苛刻及产率低等缺点.酞菁是一类具有18电子共轭二维平面芳香体系的大环化合物,与天然卟啉的结构极其相似.二者都易于利用光能进行光化学反应,环内有4个氮原子易与金属原子或离子配位形成金属配合物.研究表明,金属卟啉常作为氧化酶的活性位点而广泛存在于天然体系中,充当氧化还原反应的催化剂.因此,作为其类似物,金属酞菁被用作反应体系催化剂的研究成为热门.此外,金属酞菁具有高的热和化学稳定性,易于制备,无毒无味,可根据反应进行修饰改性等特点,非常适合用作催化剂.考虑到金属酞菁在催化氧化反应上的良好效果,本文将其应用于催化α,β-不饱和酮与水合肼氧化芳构化反应.选用查尔酮与水合肼作为模板底物对反应条件进行优化.实验发现,使用氯化酞菁铁配合物作催化剂时,在碱存在下,室温下反应即可高效转化为3,5-二取代1H吡唑.在获得的最佳反应条件下拓展了底物范围,发现无论芳香环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团,均能顺利地以较高收率得到相应吡唑衍生物.此外,由于氯化酞菁铁在乙醇中并不溶解,因此进行了催化剂回收套用实验.反应完成后,将催化剂过滤并用少量乙醇洗涤,然后以查尔酮与水合肼为反应模板进行催化剂循环实验,发现催化剂回收使用4次后,其催化活性并未降低.最后,对该反应机理进行了探究,在氮气气氛中得到并分离出了反应中间体.在确定了中间体结构后,将其在优化的反应条件下进行反应,也顺利得到了吡唑化合物.结合文献提出了可能的反应机理,即α,β-不饱和酮先与水合肼发生迈克尔加成,然后关环得到吡唑啉化合物,再经由氯化酞菁铁活化空气中氧分子氧化下,得到最终的3,5-二取代1H吡唑化合物.总而言之,本文发展了一例氯化酞菁铁催化α,β-不饱和酮与水合肼的氧化芳构化反应,以较高收率实现了3,5-二取代吡唑化合物的合成.该方法具有反应条件温和、反应时间短、可循环使用5次、操作简易和利用空气作为氧化剂等优点.     

胃蛋白酶非天然催化活性的新用途:高效合成四氢喹唑啉（英文）

猪胃粘膜蛋白酶具有催化芳香胺和2-氨基苯甲醛环化缩合反应的能力,在甲醇水溶液中,以良好的收率(41%～95%)合成了一系列四氢喹唑啉类化合物.通过优化酶促反应的溶剂、温度、酶用量和底物比例来提高胃蛋白酶的催化活性.该方法可作为四氢喹唑啉衍生物化学合成的替代方法,也进一步拓展了胃蛋白酶非天然催化活性的应用范围.     

SBA-15负载金属[Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ)]酞菁催化剂的制备及其催化氧化性能

以1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7为催化剂,4,5-二丁氧基邻苯二甲腈为原料,用液相法合成了两种金属酞菁配合物——β-八(丁氧基)酞菁钴(1)和β-八(丁氧基)酞菁锌(2),其结构经UV-Vis和IR表征。采用浸渍法将1和2分别负载到有序介孔分子筛SBA-15上制得SBA-15负载金属酞菁催化剂SBA1-15和SBA2-15。以0.1 mol.L-1亚硫酸钠的氧化反应为探针反应,研究了常温常压、氧气气氛下,SBA1-15和SBA2-15的催化氧化活性,并考察了SBA1-15的用量对其催化活性的影响及重复利用性。结果表明,两种催化剂均具有良好的催化性能,在用量相同时,SBA1-15的催化氧化性能优于SBA2-15;SBA1-15的质量为溶液质量的0.16‰时,催化活性最佳,且可以重复使用。     

基于芳基(三氟乙基)三价碘盐的三氟乙基化反应研究进展（英文）

综述了过渡金属催化和无过渡金属催化的、以芳基(三氟乙基)三价碘盐为三氟乙基化试剂的三氟乙基化反应的研究进展.在这些反应中,大量不同类型的N-, O-, S-以及C-亲核性底物在温和的条件下被三氟乙基化.相比于其他三氟乙基化试剂,芳基(三氟乙基)三价碘盐具有更高的亲电反应活性.特别值得一提的是,双(三氟甲磺酰)亚胺芳基(三氟乙基)三价碘盐微溶于水、在水中稳定存在,并且可以在水溶液中对氨基酸衍生物和肽类化合物进行直接的三氟乙基化反应.将芳基(三氟乙基)三价碘盐用于芳烃的三氟乙基化反应时,它能够很好地克服反应使用其他试剂时带来的不足.这些研究成果也证明了过渡金属催化芳基(三氟乙基)三价碘盐进行直接的三氟乙基化反应的可能性.     

手性(硫)脲衍生物在不对称有机催化反应中的应用

手性(硫)脲衍生物是各种亲核试剂对亚胺、醛、缺电子烯烃加成反应的非常有效的有机催化剂之一, 已成功应用于对映选择性催化Strecker反应、Michael加成反应、Mannich反应、Baylis-Hillman反应、Henry反应等一系列重要的有机合成反应. 手性(硫)脲衍生物具有催化活性高、对映选择性和功能基相容性好、易于制备和修饰、适用范围广等优点, 成为近年来研究较多的不对称反应有机催化剂. 对手性(硫)脲衍生物在有机催化不对称合成中的应用研究进展进行了评述.     

苄连氮桥联双硫杂杯[4]芳烃的合成

硫杂杯[4]二醛基衍生物(1)在水合肼中肼解,合成了新化合物硫杂杯[4]二醛腙基衍生物(2);1和2在弱酸的催化下反应合成了新的具有对称结构的苄连氮双硫杂杯[4]芳烃(3);2和3的结构经1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析表征.