Differentielle Spektralphotometrie als ein genaues Analysenverfahren

Zusammenfassung Die Präzision der differentiellen photometrischen Messung an dem mikrorechnergesteuerten Zweistrahl-Spektralphotometer SPECORD M 40 (Carl Zeiss Jena) wurde untersucht. Die gewonnenen Daten wurden zur Interpretation der Fehlerquellen, die den Gesamtfehler wesentlich beeinflussen, benutzt. Es zeigte sich, daß hier die gleiche Beziehung wie auch für den Fall eines Einstrahl-Spektralphotometers gilt. Das heißt, daß das Rauschen an beiden Enden der Transmissionsskala sowie die Empfindlichkeit des Gerätes die Präzision der photometrischen Messung bestimmen. Das Rauschen beim Dunkelstromabgleich ist auch in diesem Fall kleiner als beim Leerwertabgleich.Es ist gezeigt worden, daß unter der Berücksichtigung der Gültigkeitsbereiche des Bouguer-Lambert-Beerschen Gesetzes die differentielle Methode richtige und präzise Werte liefern kann, wenn als Leerwert eine Lösung von der Absorbanz A ₁₀=1 benutzt wird und die Absorbanz des Analyten A ₂₀ im Bereich 1,1–1,6 liegt.

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Differential spectrophotometry as an accurate analytical method3. Experimental test of the hypotheses about the error sources in the differential photometric measurements on a double-beam photometer

Summary The precision of the differential photometric measurement by the microcomputer double-beam spectrophotometer SPECORD M 40 (Carl Zeiss Jena) is investigated. The data obtained are used to interpret the error sources influencing essentially the total error. It was shown, that in this case the same equation is valid as in the case of the one-beam spectrophotometer. That means, that the noise at both ends of the transmittance scale as well as sensitivity of the device influenced the precision of the given spectrophotometer. The noise of the dark current is here also smaller than the noise at the setting of unit transmittance point. Furthermore it was shown, that taking the validity range of the Beer's Law into account, precise and accurate results can be achieved by the differential method, if the reference solution shows the absorbance A ₁₀=1, and the absorbance of the analyte A ₂₀ lies between 1.1 and 1.6.

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Teil 2: siehe [4]     

Zur photographischen Registrierung in der Emissionsspektralanalyse

Zusammenfassung Für einige sowjetische und ORWO-Spektralplatten wurden die photometrischen Eigenschaften (Steilheit, sensitometrische Empfindlichkeit, Körnigkeit) in Abhängigkeit von der Schwärzung untersucht. Ausgehend von Modellvorstellungen für das zu registrierende optische Signal konnten dadurch die einzelnen Emulsionen hinsichtlich ihrer Eignung für bestimmte analytische Aufgabenstellungen (Optimierung des relativen und absoluten Nachweisvermögens) verglichen und Hinweise zur bestmöglichen photographischen Registrierung schwacher Spektrallinien erhalten werden.

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Summary The photometric properties (contrast factor, speed, granularity) of several Soviet and ORWO spectral plates were investigated as functions of density. Using model conceptions of optical signals it was possible to compare the individual emulsions with regard to certain analytical problems (optimization of relative resp. absolute detection capacity). Recommendations for optimum photographic registration of weak spectral lines were obtained.

     

Modifizierte atomabsorptionsspektroskopische Methoden zur Metallspuren-Analytik

Zusammenfassung Es wird ein Erfahrungsbericht über die Atomabsorptionsspektroskopie mit und ohne Flamme gegeben, wobei die Schwerpunkte in der Erkennung und Beseitigung von Störungen liegen. Anhand von Beispielen werden für die Flammen-AAS einschließlich Probenboot-Technik Störungen diskutiert, die durch Atombindungszustand, Untergrundabsorption, Viscositäts- und Oberflächenspannungsänderung bedingt sind. Für die flammenlose Quecksilber-Analytik wird ein selbstgebauter Zusatz mit Untergrundkompensator und für die flammenlose Hochtemperaturmethode ein selbstgebauter Tantalofen vorgestellt. Ausführlich wird auf Störungen durch Absorptionsüberlagerungen, sowie auf Optimierungen in der Direktanalyse von Urin und Blut bzw. Serum auf Schwermetallspuren beim Arbeiten mit kommerziellen Graphitöfen eingegangen.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Sensitive methods for the determination of microbial activities in water samples using fluorigenic substrates

Summary Sensitive methods for the determination of several catabolic enzyme activities in the natural water cycle as well as in water treatment plants have been developed. The tests are based on the fluorimetric measurement of dyes which are released by enzymatic cleavage from fluorigenic substrates added to the water sample. On the basis of a linear reaction the turnover rate can be calculated. Compared to photometric tests the detection limits are lower by a factor of 20 to 500, which now allows a precise study of the catabolic activity in samples with low biomass density. In addition, the use of fluorigenic substrates for the determination of microbial enzyme activities provides a higher precision in shorter reaction times compared to photometric tests. In detail, instructions for the determination of esterase, phosphatase, aminopeptidase and glucosidase activities are presented.

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Empfindliche Methoden zur Bestimmung der mikrobiellen Aktivitäten in Wasser mit Hilfe fluorigener Substrate

Zusammenfassung Es werden empfindliche Methoden zur Bestimmung verschiedener mikrobieller Enzymaktivitäten im natürlichen Wasserkreislauf und in Wasseraufbereitungsanlagen vorgestellt. Die Tests basieren auf der Verwendung von fluorigenen Substraten, die der Probe direkt zugesetzt werden. Die durch enzymatische Aktivität abgespaltenen Farbstoffe werden fluoreszenzspektroskopisch gemessen. Aus der Konzentration der freigesetzten Farbstoffe läßt sich bei linearem Reaktionsverlauf der Substratumsatz in der Probe berechnen. Im Vergleich zu photometrischen Tests sind die Nachweisgrenzen der fluorimetrischen Tests um den Faktor 20 bis 500 niedriger, so daß nunmehr auch eine differenzierte Untersuchung von mikrobiell gering besiedelten Proben möglich ist. Zudem wird eine höhere Genauigkeit bei kürzerer Reaktionszeit erreicht. Im Einzelnen werden Testvorschriften zur Bestimmung der Esterasen-, Phosphatasen-, Aminopeptidasen- und Glucosidasen-Aktivität beschrieben.

     

Analysis by means of gas bubble electrification

Summary A simple theory to account for the reciprocal relationship between concentration of solute and the charge on a droplet ejected as a rising bubble bursts at a solution's surface is proposed. Reasonable agreement is found between theoretical predictions of charge in multivalent electrolytes and the experimental values. Application to continuous analysis of flowing systems and to end-point detection is demonstrated for acidbase and compleximetric titrations.

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Gasblasenladung als analytisches Hilfsmittel

Zusammenfassung Eine Theorie wird vorgestellt, die die reziproke Beziehung zwischen der Konzentration des Gelösten und der Ladung erklärt, die an Tröpfchen entsteht, die beim Platzen aus Flüssigkeiten aufsteigender Gasblasen gebildet werden. Allgemeine Übereinstimmung von Theorie und Experiment wurde für verschiedene mehrwertige Elektrolyte festgestellt. Die Anwendung dieses Prinzips zur kontinuierlichen Analyse fließender Systeme sowie zur Endpunktsbestimmung von Säure-Base- und komplexometrischen Titrationen wird beschrieben.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Spatially and temporally resolved temperature profiles in graphite furnaces

Summary The results are given of pyrometric temperature measurements on graphite furnaces including those with platforms. At high heating rates a prolonged zone of the furnace with constant temperature is observed which disappears about one second after the end of the ramp.The temperature time profiles of various platforms were measured using an infrared pyrometer working at 7.5 m. It was possible to correct for the systematic errors caused by reflection of radiation from the tube wall. Model calculations describing the platform temperature while the tube is heated were compared with the experimental results.The different influences determining the temperature of the platform could be quantified by this means. It was shown that electrical heating caused by the lengthwise voltage drop can contribute to the temperature increase of the platform, alongside the heating by radiation and conduction.The conditions for optimum platform configurations and their influence on parameters of analytical relevance are discussed using the results mentioned above.

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Orts- und zeitaufgelöste Temperaturverteilungen in Graphitrohrküvetten

Zusammenfassung Es werden Ergebnisse pyrometrischer Temperaturmessungen an Graphitküvetten, darunter Messungen an Graphitplattformen vorgestellt.Für den Fall großer Heizraten wird am Heizrohr eine ausgedehnte Zone konstanter Temperatur beobachtet, die etwa eine Sekunde nach Abschluß der Aufheizung wieder verschwindet.Unter Verwendung eines IR-Pyrometers, das bei einer Wellenlänge von 7.5 um arbeitet, wurden Temperatur-Zeit-Verläufe verschiedener Plattformen gemessen. Die systematischen Fehler, die aufgrund des von der Rohrwandung reflektierten Strahlungsanteiles auftreten, konnten korrigiert werden.Es wird ein Vergleich von experimentellen Ergebnissen mit Modellrechnungen durchgeführt, in denen die Plattformtemperatur während einer Aufheizung des Rohres berechnet wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens können die verschiedenartigen Einflüsse auf die Temperatur der Plattform quantifiziert bewertet werden.Es wird gezeigt, daß neben der Aufheizung der Plattform durch Strahlung und Konvektion auch die elektrische Heizung infolge des Spannungsabfalls über der Plattformlänge zu einer Temperaturerhöhung führen kann.Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Ergebnisse werden die Bedingungen für optimale Plattformausführungen und ihr Einfluß auf die analytisch relevanten Parameter diskutiert.

     

Anisotropie der Polarisierbarkeit des Monomerbausteins in amorphen Polymeren

Zusammenfassung Es wird eine Methode vorgestellt, mit der durch quantitative Erfassung der mittleren Molekelorientierung sowie durch Bestimmung der makroskopischen Doppelbrechung an orientierten Proben die Anisotropie der Polarisierbarkeit der Monomerbausteine für amorphe Polymere im Glaszustand ermittelt werden kann. Diese Anisotropie erweist sich zumindest für PMMA und PVC als recht klein im Vergleich zu derjenigen von Molekeln niedermolekularer Substanzen. Aufgrund der starken Polarisierbarkeit des Benzolringes ist die Anisotropie beim Grundbaustein für Polystyrol wesentlich höher.Mit 9 Abbildungen     

Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden Methoden zur objektiven photometrischen Messung von Chromatogrammen beschrieben, nach denen durch Bestimmung der IR- oder UV-Absorption des Eluats von chromatographischen Säulen der Verlauf der Trennung verfolgt werden kann.Die quantitative Analyse wird durch unmittelbare Auswertung des Chromatogramms, z. B. durch Integration der Extinktion über die Zeit, vereinfacht, so daß sich das Auffangen einzelner Fraktionen erübrigt. Das Verfahren wird am Beispiel der Analyse von Phenolhomologen in technischen Gemischen und Abwässern beschrieben.Durch ein automatisches Analogrechenverfahren in unmittelbarer Kopplung mit einem Spektralphotometer lassen sich Konzentration und Menge der einzelnen Komponenten im Eluat auch dann bestimmen, wenn nicht oder nur schlecht aufgetrennte Mehrkomponentengemische am Säulenende austreten. Beispiele für die Analyse von Aromatengemischen werden gegeben, die Grenzen der Anwendung des Verfahrens diskutiert.I. Mitteilung: Bergmann, G., u. D. Jentzsch: diese Z. 164, 10 (1958).     

Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Photometrische Bestimmung von Phosphor- und Kiesels?ure aus einer L?sung

Zusammenfassung Es werden ergänzende Untersuchungen zur photometrischen Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung nach der Ammoniummolybdatmethode mitgeteilt. Neben der Festlegung der für die Bestimmung der beiden Stoffe zulässigen p_H-Bereiche in salz-, Schwefel- und salpetersaurer Lösung wird über die Ausschaltung einer Fehlermöglichkeit bei der Kieselsäurebestimmung, die immer dann auftritt, wenn Kieselsäure teilweise im polymerisierten Zustand vorliegt, berichtet.Es wird ferner auf die Vorteile und Unterschiede, die man bei Anwendung von Natriummolybdat an Stelle von Ammoniummolybdat erhält, hingewiesen und eine Arbeitsvorschrift zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure aus einer Lösung angegeben. Schließlich wird über die Anwendung dieser vorteilhaften Natriummolybdatmethode zur Bestimmung von Phosphor- und Kieselsäure in verschiedenen technischen Produkten berichtet.I. Mitteilung: diese Z. 151, 169 (1956).An dieser Stelle möchte ich Herrn Hans Bräuer für die sorgfältige Durchführung dieser Untersuchungen und der Fa. Th. Goldschmidt AG. für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit danken.     

Anordnung und Orientierung kationischer Tenside auf ebenen Silicatoberflächen

Zusammenfassung Die n-Alkylammoniumderivate der glimmerartigen Schichtsilicate können als Modellsubstanzen für die Anordnung kationischer Tenside an Festkörpergrenzflächen herangezogen werden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Darstellung durch Kationenaustausch aus den natürlichen Schichtsilicaten beschrieben. Es wird ausführlich auf die Fehlerquellen hingewiesen, die reproduzierbare Messungen erschweren.

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Summary The n-alkylammonium derivatives of mica-type layer silicates are suitable models for studies about the arrangement of cationic tensides at solid interfaces. Part I of the paper deals with the preparation of these compounds by a simple cation exchange reaction. Sources for errors in obtaining reproducible data are discussed in detail.

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Mit 1 Abbildung in 3 Einzeldarstellungen und 3 Tabellen     

Die Bestimmung von Kohlenstoffspuren in hochschmelzenden Metallen

Zusammenfassung Es wird über die verschiedenen Fehlerquellen berichtet, die bei der Kohlenstoffbestimmung im Bereich von 1 bis 100 ppm in hochschmelzenden Metallen wie Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram auftreten können und Wege aufgezeigt, wie sie möglichst vermeidbar sind. Der Probenvorbereitung ist besonderes Augenmerk zu widmen, um eine Verunreinigung der Oberflächen hintanzuhalten. Die genauen Verbrennungsbedingungen für die Oxydation im Röhrenofen werden angegeben. Eine Methode zur Eichung mit organischen Verbindungen, Carbonaten und Carbiden, die die Richtigkeit der Bestimmung bei absoluten Kohlenstoffmengen von 1 bis 100g gewährleistet, wird vorgeschlagen. Für das Aufbewahren und Transportieren von Pulverproben sind Plastikgefäße bzw.-säckchen ungeeignet, da sie niederpolymere Verbindungen abgeben, die von den Pulvern adsorbiert werden, und als Folge davon ein verfälschter Kohlenstoffgehalt gefunden wird. Abschließend werden die statistischen Kennziffern der Verfahren mitgeteilt. Mit einem Variationskoeffizienten von 5 bis 10% bei obigen Gehalten an Kohlenstoff ist die Reproduzierbarkeit sehr gut.

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The determination of traces of carbon in refractory metals

Summary ferent sources of error in the determination of carbon within the range of 1–100 ppm in refractory metals such as niobium, tantalum, molybdenum and tungsten and means of their elimination are discussed. Special attention must be given to sample preparation to exclude surface contamination. The exact combustion conditions for the oxidation in the tube furnace are described. A method for calibration by means of organic compounds, carbonates and carbides which ensures exact determination at absolute carbon contents of 1–100 micrograms, is proposed. Plastic containers or bags are unsuitable for the storage and transport of powder samples because they lose lowmolecular carbon compounds which are adsorbed by the powder and thus give higher carbon contents. Finally, statistical data for the different methods are presented. At a variation coefficient of 5–10% at the aforementioned carbon contents, the reproducibility is excellent.

     

Neuere Ergebnisse zur Anwendung der Gras-Chromatographie

Zusammenfassung Es wird über die allgemeine Entwicklung der Gaschromatographie (GC) berichtet, soweit sie deren Anwendung beeinflussen kann. Neuere Ergebnisse zur Trennsäulenherstellung (Trennflüssigkeit, Trägermaterial und Zusätze) und zur Anwendung von Korrekturfaktoren bei der quantitativen GC werden gestreift. Eine neue Säulenkennzahl, die Trennzahl wird zur Diskussion gestellt. Sie ersetzt die Trennstufenzahl beim Vergleich von isotherm und nichtiostherm betriebenen gefüllten Trennsäulen und Trenncapillaren. Der Bericht schließt mit Hinweisen auf die Tief temperatur-GC, die Anwendung hochflüchtiger Trennflüssigkeiten auch bei Bestimmung physikalisch-chemischer Daten und die Ausweitung der GC auf Gebiete der anorganischen Chemie.Auszugsweise vorgetragen zum Arbeitstreffen GC in der Technischen Hoch. schule Karlsruhe, Oktober 1961.     

Analysis of Trace Elements in Seawater. Part II Determination of Heavy Metal Traces in Sea Water by X-Ray Fluorescence Analysis with Totally Reflecting Sample Holders

Summary For the determination of heavy metal traces in sea water a new trace-analytical procedure by using the X-ray fluorescence analysis with totally reflecting sample holder (TRXFA) is presented. Its prototypical employment on board of a research vessel was demonstrated during a trip in the baltic sea.After sampling by special types of watersamplers the samples themselves are worked up and analysed directly on board or acidified, respectively, and thus conserved for analysis in the laboratory at home.The elements Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg and Pb are separated from the sea-salt matrix as dithiocarbamates on a small chromosorb column. Afterwards the heavy metal complexes are eluated with chloroform. Aliquotes of the elution yield suitable measuring samples for the TRXFA, which are produced and measured directly on a totally reflecting sample holder (quartz glass).Compared to conventional variants of XRF this procedure has about 2 to 3 orders of magnitude better detection limits. The reproduceability of the results is about 10%.Purity criteria and sources of contamination are discussed for every single step of the procedure.

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Bestimmung von Schwermetallspuren in Meerwasser durch Röntgenfluoreszenzanalyse mit totalreflektierendem Probenträger

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Schwermetallen in Meerwasser wird ein neuartiges spurenanalytisches Verfahren vorgestellt, das die Röntgenfluoreszenzanalyse mit totalreflektierendem Probenträger (TRRFA) als Bestimmungsmethode benutzt. Sein prototypischer Einsatz an Bord eines Forschungsschiffes wurde während einer Fahrt durch die Ostsee demonstriert.Nach der Probenahme mit speziellen Wasserschöpfertypen werden die Proben direkt an Bord aufgearbeitet und analysiert bzw. angesäuert für Analysen im Heimlaboratorium konserviert.Die Elemente Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg und Pb werden als Dithiocarbamate über eine kleine Chromosorbsäule von der Meersalzmatrix abgetrennt und die Schwermetallkomplexe anschließend mit Chloroform eluiert. Aus dem Eluat werden für die TRRFA geeignete Meßproben direkt auf einem totalreflektierenden Probenträger (Quarzglas) hergestellt und vermessen.Das Verfahren besitzt gegenüber herkömmlichen Varianten der RFA um 2 bis 3 Größenordnungen günstigere Nachweisgrenzen. Die Reproduzierbarkeiten der Ergebnisse liegen bei 10%. Reinheitskriterien und Kontaminationsquellen werden zu jedem Einzelschritt des Verfahrens diskutiert.

     

Die Verwendung der Indophenolblau-Reaktion zur photometrischen Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Besser als die bekannte Nessler-Reaktion eignet sich zur photometrischen Stickstoffbestimmung das Indophenolblau-Verfahren, wenn einige Punkte beachtet werden, die sich beim Suchen nach den möglichen Fehlerquellen zeigen.Die Beständigkeit der Färbung ist sehr gut, der Einfluß der Temperatur nicht erheblich, wichtig ist das genaue Einhalten der Reagenskonzentrationen und die ausschließliche Verwendung von doppelt destilliertem Wasser. Die Hauptursache der anfangs beobachteten Streuungen ist eine Unregelmäßigkeit der Anfärbereaktion, die sich durch gründliches Durchmischen mit Luft (Schütteln) nach der ersten Farbentwicklung beseitigen läßt.Die auf Grund dieser Beobachtungen entwickelte Arbeitsvorschrift ermöglicht die Erfassung von 0,005–0,2 mg Stickstoff mit einem relativen Fehler von 2–3% in 11/2–2 Std. Sie ist anwendbar auf alle Substanzen, deren Stickstoffgehalt sich quantitativ in Ammoniumsulfat überführen läßt.     

Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie VI

Zusammenfassung Die Kombination Massenspektrometer-Vielkanalanalysator wird zur quantitativen Aufnahme von Felddesorptions-Ionenströmen benutzt. Es wird gezeigt, daß die relativen Intensitäten von [M]⁺, [M + H]⁺ und [M + Na]⁺-Ionengruppen mit integrierender elektrischer Registrierung über eine Vielzahl von cyclischen Scans mit einem mittleren Fehler von 0,4% gemessen werden können. Anwendungen dieser direkten Isotopenanalyse zur Identifizierung von Verbindungen sowie zur Bestimmung des Markierungsgrades von stabilisotopen-markierten Substanzen werden vorgestellt und diskutiert.Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen unterstützt. Wir danken den Herren Dr. G. L. Peele und Dr. D. A. Brent, Wellcome Research Laboratories, Burroughs Wellcome Co., Research Triangle Park, N. C, USA, für die Übersendung eines Vorabdrucks der Referenz [15].