基于不同光谱技术的原油样品的荧光分析

应用同步扫描、三维发射以及目前石油荧光仪所采用的二维发射荧光分析技术对胜利油田15个井区25种原油样品在10-4 g·L-1～10 g·L-1浓度范围内进行了光谱采集,对比分析了不同光谱技术所获取的光谱信息与浓度之间的相应关系。结果表明,对于原油这种多组分样品,二维发射光谱难以满足分析要求;三维光谱信息丰富但数据采集与提取困难。同步扫描光谱具有简单快捷、光谱特征丰富明显、干扰小等特点,选择Δλ为40 nm获得的原油同步扫描光谱可反映三维光谱的主要信息。与二维发射光谱和三维光谱相比,同步荧光法在原油样品分析中显现出较大优势和发展空间,可望发展成为石油录井中对岩屑岩芯样品含油量的定量分析的新方法。     

基于浓度参量同步荧光光谱的相近油源溢油鉴别

将浓度作为辅助参量引入到同步荧光光谱中,获取溢油样品在10-4~10 g.L-1浓度范围内的浓度同步三维荧光光谱,应用主成分分析法对胜利油田的5个原油样品及93#及90#汽油样品及0#柴油进行模式识别。结果表明,浓度参量的引入可全面的反映溢油样品多环芳烃的组成信息,比较溢油样品溶液稀释到线性范围内所获取的同步荧光光谱,该方法提高了应用主成分分析法对溢油样品的识别率,在很好的区分不同类型的溢油样品的基础上,实现了正确判别相近油源的溢油种类,同时解决了样品配置过程中浓度误差对分类识别的影响难题。     

三维荧光光谱法鉴别原油指标的探讨

研究了溶剂纯度对原油样品三维荧光光谱测试的影响,确定了溶剂使用前的纯化处理过程。在不引起样品荧光猝灭的浓度范围内,研究了原油浓度变化对特征峰位置、特征峰荧光强度F、特征峰荧光强度比值R等三维荧光图谱特征指标的影响。结果发现特征峰荧光强度F、特征峰荧光强度比值R受浓度影响较大,而相对峰强R_S受浓度影响较小,且其数值随原油种类不同而有明显变化。文章提出了以R_S值做为原油鉴别的新特征指标,并在5 mg·L-1的浓度条件下对大批不同产地的原油进行了鉴别实验。结果表明,该指标稳定、可靠,可应用于原油的快速鉴别。如与其他特征指标相结合,则可对原油作出进一步的准确鉴别。     

原油样品激光诱导荧光的时间分辨光谱特性研究

为探索激光诱导时间分辨荧光光谱技术应用于海洋悬浮溢油原位探测的可行性,对来自胜利油田六个不同井区不同密度的原油样品的时间分辨荧光光谱进行了探测分析。结果发现,各原油样品荧光发射的持续时间基本相同,从ICCD中数字延时发生器(DDG)的输入延时52 ns开始,到输入延时82 ns左右结束,各原油样品的荧光峰强度随时间变化曲线的半高宽约10 ns;不同原油样品的最强荧光峰位及其衰减寿命不尽相同,并且与样品密度有一定相关性,密度相近的原油具有相近的最强荧光峰位和相似的荧光寿命。对比六种原油样品的时间分辨荧光光谱发现,在荧光增强时,原油荧光光谱峰位不变,当荧光从最大强度开始衰减时,六种原油样品的荧光光谱峰位均出现了不同程度(17~30 nm)的红移现象,这一定程度上反映出原油中各荧光组分的荧光衰减速率存在差异,或者存在荧光组分之间的能量传递。所观测到的原油密度相关的时间分辨光谱信息和荧光峰红移现象可望成为水下悬浮溢油识别的有效特征之一。     

微含量石油类污染物三维荧光光谱及平行因子解析

为解决微含量石油类污染物识别问题,采用三维荧光光谱(EEMs)与平行因子(PARAFAC)相结合的技术,研究了石油类样品荧光组分特征及平行因子组分识别方法。依据水体中石油类含量的标准规定,配制出与Ⅰ—Ⅴ类水体对应的CCL₄含油样品,用来模拟油类污染物成分。首先对97#汽油、0#柴油、普通煤油及CCL₄溶剂进行三维荧光光谱扫描,得到纯组分样品的三维荧光光谱图,其次对97#汽油、0#柴油及普通煤油的标准样品进行三维荧光光谱图测定,最后对97#汽油、0#柴油、普通煤油在CCL₄溶剂中的混合样品进行三维荧光光谱图测定。在掌握上述不同组分样品的三维荧光光谱特性的基础上,重点分析微含量下97#汽油、0#柴油及煤油混合液的三维荧光光谱,应用平行因子方法解析出样品中三种组分的激发与发射特征光谱以及组分间的浓度比。解决了混合样品荧光光谱出现叠加,用化学分离或单纯荧光分析方法较难识别荧光组分的问题,实现了对微含量含油混合样品的主要组分的识别,并得到混合样品溶液中不同组分间浓度比。     

基于Savizky-Golay多项式的三维荧光光谱的曲面平滑方法

平滑处理是光谱分析中常用的预处理方法.在二维光谱分析中应用广泛的Savizky-Golay多项式曲线平滑方法并不能直接应用于三维荧光光谱的曲面平滑.文章针对三维荧光光谱提出了多项式平滑方法,从而将Savitzky-Golay多项式平滑方法扩展到三维荧光光谱,以解决曲面平滑问题.对基于三维荧光光谱的水体有机污染物浓度检测...     

同步荧光光谱分析法在海面溢油鉴别中的应用研究

为了实现海面溢油快速筛选和鉴别,文章提出了应用同步荧光光谱技术结合系统聚类分析方法鉴别海面溢油的方法,并应用于不同原油样品及风化油样的分析。结果表明,选择波长差为25nm,采用300～500nm范围内数据进行聚类分析,可以将原油样品和风化样品完全区分开,不同海区、不同采集时间的原油样品可大致分开。作为溢油鉴别的一种辅助方法,同步荧光光谱分析法能够对可疑油源及溢油样品实现初步筛选。     

基于三维荧光光谱-平行因子分析的海上溢油识别技术研究

在世界范围内溢油事件频繁发生,溢油的组成成分会影响人类身体健康和生态系统。因此,迫切地需要一种可以快速识别溢油种类的方法。针对溢油污染物现场快速鉴别的需求,利用平行因子分析技术建立了基于三维荧光光谱的原油、燃料油识别方法。首先,利用Delannay三角形内插值法对实验选的6种原油(Roncador原油、巴士拉原油、俄罗斯原油、沙特原油(重质)、上扎库姆原油、海二站原油)和三种燃料油(380CST燃料油、5-7号燃料油、岚山燃料油)的三维荧光光谱去散射,去散射后的三维光谱数据进行归一化处理;之后,对三维荧光光谱进行平行因子解析,确定七个荧光组分为最佳荧光组分,进而得到由7个荧光成分组成的样品荧光特征谱,将风化第3,15和45天的样品及未风化样品的第一平行样的荧光特征谱进行贝叶斯方法(Bayes)判别分析和聚类分析,确定油品荧光特征谱的分析能力和18条荧光标准谱库(12条原油标准谱和6条燃料油标准谱);最后,利用非负最小二乘多元线性回归建立溢油荧光识别方法,对第0,7和30天风化的样品和未风化样品的另一平行样进行识别。实验结果表明,除对风化及未风化的俄罗斯原油识别外,该方法对其余风化和未风化的五种原油和三种燃料油识别正确率均为100.0%,整体识别原油正确率为87.5%,燃料油正确率为100.0%。     

不同土壤物理性质下石油类污染物LIF发射特征研究

利用激光诱导荧光技术可对土壤中石油类污染物快速检测,不同土壤物理性质下,污染物荧光发射特征具有一定差异。为实现外场检测时快速制备合适的土壤样品,实验研究了土壤疏松度、颗粒度、湿度与土壤中石油类污染物荧光强度及光谱稳定性之间的关系。压片机压强大于2 MPa时土壤样品荧光光谱的稳定性较好,九种不同疏松度的土壤样品荧光强度的相对标准偏差为3.51%。不同粒径的机油土壤样品荧光强度差异较小,其中100目土壤样品的荧光光谱RSD值为2.25%。结果表明,土壤样品表面呈平整洁净时,所得样品荧光光谱的稳定性较好,土壤疏松度和颗粒度对荧光光谱的影响较小。湿度对土壤样品荧光发射的影响较大,当土壤湿度低于10%,荧光强度变化较小;湿度范围大于10%时,荧光强度变化较大。为利用LIF技术对外场土壤中石油类污染物检测时,快速有效制备土壤样品及准确测量提供参考。     

基于荧光光谱的茶汤中拟除虫菊酯类农药的智能识别

基于三维荧光光谱和二维荧光相关光谱,对茶汤中两种拟除虫菊酯农药进行了识别。利用图像局部极值算法,分别提取出三维荧光光谱图和二维相关光谱图中的峰、谷位置信息,然后进行峰位匹配实现茶汤中农药组分的智能识别。结果表明,三维荧光光谱图受到荧光峰重叠的影响,不能对氰戊菊酯进行有效匹配。而利用二维相关光谱不仅可以克服这一缺点,而且不受混合物中农药组分浓度的影响。基于二维荧光相关光谱,对实际茶汤中氰戊菊酯和顺式氯氰菊酯进行了识别,识别率分别为80%和83%。     

高浓度同步荧光法鉴别溢油

选取中国不同产地的17种原油,考察了原油环己烷溶液3个浓度(5,500和5 000 mg·L-1)的同步荧光光游(SFS)特征,测定了其中4种原油自然风化1,3,5,10,15和35 d的三个浓度油溶液的SFS,并利用原油的SFS特征结合丰成分分析进行了溢油鉴别研究.结果表明:原油溶液的浓度不同,光谱峰位置和数目均不相...     

基于RBF神经网络的较低浓度下同步荧光光谱的溢油鉴别

针对海面溢油样品的含量难以确定,同时考虑到海水掺杂及风化等问题的影响,提出了在较低非线性浓度范围内采集溢油嫌疑样品的同步荧光光谱,获取其训练样本集,利用主成分分析法(Principal com-ponent analysis,PCA)提取其特征光谱,结合径向基函数(Radial basis function,RBF)神经网络对肇事样本和嫌疑样本进行模式识别的方法。通过对相近油源原油样品分类识别研究表明:该方法仅需单次对肇事样本同步光谱测量,再借助数据分析,就可以很好区分相近油源溢油样品,外扰对识别率影响也不大。RBF神经网络算法识别率在92%左右。该结论对海洋环境中溢油的实时检测及油指纹数据信息库的建立有重要意义。     

同步荧光光谱法测定石油中的晕苯

用苯做溶剂对原油样品进行逐级稀释,恒波长同步荧光法对原油样品中晕苯进行定性、定量分析。分别从溶剂选择、波长差、狭缝宽度等参数对其测定的光谱条件进行优化。实验结果表明：用苯为溶剂、Δλ=6nm,狭缝宽度为2.5nm,为原油样品中晕苯的最佳测试条件。所建立方法测定晕苯的线性范围为0.5—100μg/mL,校准曲线的相关系数r大于0.99,相对标准偏差小于3%（n=5）。该法分析快速、准确,对石化工厂中对原油样品中晕苯的快速检测具有一定的应用价值。     

基于激光诱导时间分辨荧光的原油识别方法研究

在柴油、汽油、重质燃料油等成品油和原油等溢油油源的区分方面,荧光光谱结合模式识别手段得到了广泛的应用。传统的三维荧光光谱分析方法虽然能够获得溢油样品丰富的成分信息,但难以适应现场应用的要求,目前还停留在实验室检测的阶段。发展适用于现场应用的原油识别方法,对于海洋溢油污染的快速响应与处理意义重大。面向激光雷达的需要,发展了一种基于激光诱导时间分辨荧光手段、结合支持向量机（SVM）模型的原油识别方法,从时间和波长两个不同维度出发,通过对时间窗口和波长范围的选取进行优化,获得了理想的油种识别准确率。实验结果表明通过选取ICCD探测延时为54～74 ns可以将分类正确率从全谱线数据的83.3%提高到88.1%。通过选取波长范围为387.00～608.87 nm的谱线数据,可将疑似油种的分类正确率从全谱线数据的84%提高到100%。激光荧光雷达在实际工作中,受波浪、运载平台晃动等因素的影响,探测延时会出现一定的波动。本文介绍的分类识别方法通过时间和波长两个维度的筛选,更加适用于现场探测数据的识别,并进一步凸显了原油时间分辨荧光光谱特征,为疑似油种分类识别过程中数据量的压缩提供了重要依据。     

卟啉全内反射同步荧光法测定蛋白质

应用全内反射与同步荧光相结合的技术,建立了利用蛋白质吸附在液-固界面上的同步荧光信号来测定本体蛋白质溶液浓度的新方法。其原理为meso-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)标记牛血清蛋白(BSA)在石英界面的吸附后信号强度随本体溶液浓度的增加呈线性关系。方法的检出限是94 ng·mL-1。用于实际人血清蛋白样品的测定,结果令人满意。     

基于穆勒矩阵的模拟溢油样品荧光偏振特性研究

为了对模拟溢油样品在不同偏振态激发下诱导荧光的偏振特性进行研究,借鉴了穆勒矩阵椭偏仪的原理和结构,搭建了基于旋转波片原理的模拟溢油样品激光诱导荧光椭偏实验装置。通过特征值校准方法对该装置进行校准,获得了宽波段下偏振状态调制矩阵W(λ)和偏振状态分析矩阵A(λ)的确切调制状态,并基于荧光光谱强度矩阵Flu(λ)分别建立了轻、中、重质原油样品和柴油样品的荧光穆勒矩阵。通过极化分解方法对荧光穆勒矩阵进行分解后发现,不同样品荧光光谱的退偏振性质差异十分显著。柴油样品荧光穆勒矩阵的退偏振系数Δ(λ)没有明显的波长响应性,在荧光光谱范围内始终保持较高的退偏值,而三种原油样品的退偏系数Δ(λ)则随波长增大逐渐上升,其中,中质原油样品退偏系数随波长的变化幅度小于重质样品,超过轻质样品;就不同样品的退偏值来看,轻质原油样品最高,重质样品最低,中质原油样品介于二者之间,柴油样品的荧光退偏值略低于轻质原油样品,介于轻质和中质原油样品之间。将基于荧光穆勒矩阵极化分解后的结果与线偏振激发下样品荧光光谱的正交偏振实验结果进行对比,发现两种实验方法获得的退偏系数具有较高的吻合程度。实验还发现,四种模拟溢油样品荧光穆勒矩阵所包含的双向衰减和相位延迟性质都很微弱,不具有明显的差异。