Solvent effects on chemiluminescence from the hydrogen peroxide-lucigenin reaction: Kinetics of light emission in mixed polar solvents

Summary The effect of reaction media composition on reaction kinetics was studied for the reaction of lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridinium nitrate) with hydrogen peroxide and alkali. Chemiluminescent emission as well as lucigenin disappearance were recorded in mixtures of water with the co-solvents methanol, ethanol, 1-propanol, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide. The kinetic results (base and peroxide concentration influence on the reaction rate and the relative chemiluminescence yield) are very similar in all the reaction media, suggesting that the fundamental step in the disappearance of lucigenin and in light emission decay is HO ₂ ^– addition to lucigenin. Lucigenin can also disappear through dark reactions with OH^– or H₂O₂. The co-solvent acts as a catalyst for the reaction with HO ₂ ^– and increases both the initial chemiluminescence intensity and the decay rate constant.

---

Lösungsmitteleffekte bei der Chemilumineszenz der Wasserstoffperoxid-Lucigenin Reaktion. Kinetik der Lichtemission in gemischten polaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Zusammensetzung des Reaktionsmediums auf die Kinetik der Reaktion von Lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridiniumnitrat) mit Wasserstoffperoxid und Alkali untersucht. Die Emission der Chemilumineszenz und das Verschwinden von Lucigenin wurde in Mischungen von Wasser mit den Kosolventien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Dimethylsufoxid und Dimethylformamid gemessen. Die kinetischen Resultate (Einfluß der Basen- und Peroxid-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die relative Chemilumineszenzausbeute) sind für alle Reaktionsmedien sehr ähnlich; das legt den Schluß nahe, daß der grundlegende Schritt im Verbrauch des Lucigenin unter Lichtemission die Addition von HO ₂ ^– an Lucigenin ist. Lucigenin kann auch über Dunkelreaktionen mit OH^– oder H₂O₂ verschwinden. Das Kosolvens agiert als Katalysator für die Rekation mit HO ₂ ^– und erhöht sowohl die anfängliche Chemilumineszenzintensität als auch die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante.

     

Kinetics of the Ru(III) catalyzed oxidation of formaldehyde and acetaldehyde by alkaline hexacyanoferrate(III)

The kinetics of ruthenium(III) catalyzed oxidation of formaldehyde and acetaldehyde by alkaline hexacyanoferrate(III) has been studied spectrophotometrically. The rate of oxidation of formaldehyde is directly proportional to [Fe(CN) _3– ⁶ ] while that of acetaldehyde is proportional tok[Fe(CN) _3– ⁶ ]/{k +k[Fe(CN) _3– ⁶ ]}, wherek, k andk are rate constants. The order of reaction in acetylaldehyde is unity while that in formaldehyde falls from 1 to 0. The rate of reaction is proportional to [Ru(III)] _T in each case. A suitable mechanism is proposed and discussed.

---

Die Kinetik der Ru(III)-katalysierten Oxidation von Formaldehyd und Acetaldehyd mittels alkalischem Hexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Die Untersuchung der Kinetik erfolgte spektrophotometrisch. Die Geschwindigkeitskonstante der Oxidation von Formaldehyd ist direkt proportional zu [Fe(CN) _3– ⁶ ], währenddessen die entsprechende Konstante für Acetaldehyd proportional zuk[Fe(CN) _3– ⁶ ]/{k +k[Fe(CN) _3– ⁶ ]} ist, wobeik,k undk Geschwindigkeitskonstanten sind. Die Reaktionsordnung für Acetaldehyd ist eine erste, die für Formaldehyd fällt von erster bis zu nullter Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante ist in jedem Fall proportional zu [Ru(III)] _T . Es wird ein passender Mechanismus vorgeschlagen.

     

Kinetics and mechanism of oxidative deoximation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) intert.-butanol — Water medium

Summary The kinetics of oxidation of benzaldoxime by diperiodatocuprate(III) (DPC) was studied spectrocolorimetrically at 414 nm intert.-butanol — water medium. The order in [DPC] and that in [benzaldoxime] was unity. The rate increased with increasing [OH^–] and decreasing [IO ₄ ^– ]. A suitable mechanism is proposed based on the kinetic data.

---

Kinetik und Mechanismus der oxidativen Deoximierung von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) intert.-Butanol/Wasser

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Benzaldoxim mit Diperjodatocuprat(III) (DPC) intert.-Butanol/Wasser colorimetrisch bei 414 nm untersucht. Die Reaktionsordnung bezüglich [DPC] und [Benzaldoxim] war gleich 1. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhte sich mit Zunahme der Konzentration von [OH^–] und Verminderung von [IO ₄ ^– ]. Basierend auf den kinetischen Daten wird ein passender Mechanismus vorgeschlagen.

     

A kinetic determination of ultramicro quantities of manganese(II), molybdenum(VI) and tungsten(VI) on the basis of their catalytic action on the oxidation of Azorubin S by hydrogen peroxide

Summary A study has been made of the kinetics of catalytic oxidation of Azorubin S by hydrogen peroxide in the presence of Mn(II), Mo(VI) and W(VI) in order to find optimal conditions for the kinetic catalytic determination of these elements. Manganese(II), molybdenum(VI) and tungsten(VI) were determined in the concentration ranges 5.5–33.0×10^–3, 1.3–8.1 and 5.9–44.1g/ml, respectively. Standard deviations were less than 11%. The effect of some foreign ions on these determinations was also investigated.

---

Zusammenfassung Die Kinetik der katalytischen Oxydation von Azorubin S mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Mn(II), Mo(VI) und W(VI) wurde untersucht, um die optimalen Bedingungen für deren kinetisch-katalytische Bestimmung zu finden. Mn(II) wurde im Konzentrationsbereich von 5,5–33,0×10^–3, Mo(VI) von 1,3–8,1 und W(VI) von 5,9–44,1g/ml mit Standardabweichungen <11% bestimmt. Außerdem wurden einige der möglichen Störungen untersucht.

---

---

This work was presented in part at the 20th Annual Meeting of the Serbian Chemical Society, Belgrade, January 17, 1977.     

The kinetics of zinc dissolution in nitric acid

The dissolution of zinc in 0.48–1.49M HNO₃ was studied at 15–25°C, by following simultaneously the concentration changes of the reactants (Zn and HNO₃), intermediate (HNO₂) and product (Zn²⁺) with time. Explicit mechanisms were suggested for the dissolution of zinc in nitric acid. The kinetics of the dissolution process show that it is of the first-order with respect to [Zn] and [HNO₂]. The data obtained show that the dissolution process is diffusion-controlled. The mechanism of zinc dissolution is compared with the mechanism of copper dissolution.

---

Die Kinetik der Auflösung von Zink in Salpetersäure

Zusammenfassung Die Auflösung von Zink in 0.48–1.49M HNO₃ wurde bei 15–25°C mittels gleichzeitiger Verfolgung der Konzentrationsänderungen der Reaktanden (Zn und HNO₃), des intermediären HNO₂ und des Produkts Zn²⁺ untersucht. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Die Kinetik der Auflösung ist erster Ordnung bezüglich [Zn] und [HNO₂]. Die Daten zeigen, daß der Auflösungsvorgang diffusionskontrolliert ist. Der Mechanismus der Auflösung von Zink wird mit dem der Kupferauflösung verglichen.

     

Mechanism and kinetics of the electrochemical reduction of Cu(II) at gold in pyridine and water-pyridine mixtures

Summary The cathodic reduction of Cu(II) ions at a gold electrode has been studied in waterpyridine mixtures containing NaClO₄ as background electrolyte by means of rotating disc (RDE) and ring-disc electrode voltammetry (RRDE), coulometry, and potentiometry. The voltammetric curves obtained at the RDE split into two waves of nearly the same height which correspond to two successive reactions: Cu(II) + e^– Cu(I) and Cu(I) + e^– Cu. The diffusion coefficients of Cu(II) as well as the formal potentials and kinetic parameters of the Cu(II)/Cu(I) electrode reaction were evaluated and are discussed. In addition, some experiments with an electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) were performed in order to explain the pyridine adsorption on polycrystalline gold.

---

Mechanismus und Kinetik der elektrochemischen Reduktion von Cu(II)-Ionen an einer Goldelektrode in Wasser-Pyridin-Mischungen

Zusammenfassung Die kathodische Reduktion von Cu(II)-Ionen an Gold in Wasser-Pyridin-Mischungen mit NaClO₄ als Grundelektrolyt wird mittels Voltammetrie an der rotierenden Scheiben- und Ring-Scheibenelektrode sowie mittels Coulometrie und Potentiometrie untersucht. Die erhaltenen Stromspannunskurven verteilen sich auf zwei Stufen, die den konsekutiven Durchtrittsreaktionen Cu(II) + e^– Cu(I) und Cu(I) + e^– Cu entsprechen. Die Diffusionskoeffizienten der Cu(II)-Ionen sowie die Formal-Standardpotentiale und die kinetischen Parameter der Cu(II)/Cu(I)-Durchtrittsreaktion wurden bestimmt und werden diskutiert. Zusätzliche Experimente zur Erklärung der Adsorption von Pyridin an polykristallinem Gold wurden mit Hilfe einer elektrochemischen Quarz-Mikrowaage durchgeführt.

     

Studies on recrystallised aluminium mono-hydroxide precipitates. Kinetics of dissolution by sodium hydroxide solutions

Summary Boehmite powders were prepared by controlled hydrolysis of aluminium isopropoxide solution and recrystallisation in hot water; these were cylinders (fibres) of lengths (I ₀) = 0.06 to 0.10m. The dissolution of dilute suspensions of these powders in well-stirred sodium hydroxide solutions was studied at 35 ° to 65 °C. Reaction solid and solution were analysed after different times by chemical and physical methods.Reaction occurred by three-directional dissolution of the cylinders: the reactions of the first (non-aggregated) thirty percent material were four-third order w. r. t. powder weight (and second order w. r. t. powder surface area). The initial rate constantsk _wi (g^– hr^–1) for reactions with sodium hydroxide of unit mean ionic activity at 20 °C varied from 0.012 to 0.040. Rate constants increased linearly with the mean ionic activity of the hydroxide solution and exponentially with reciprocal temperature, five-six times for 15 °C temperature rise. Energies of activation varied from 115–125 kJ mole^–1.

---

Zusammenfassung Boehmit-Pulver wurden durch kontrollierte Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid-Lösungen hergestellt und in heißem Wasser rekristallisiert. Die Kristalle bildeten Zylinder (Fasern) mit einer Länge von 0,06–0,10m. Die Auflösung dieser Präparate in verdünnten Suspensionen in Natriumhydroxidlösungen wurde bei 35–65 °C untersucht. Festkörper und Lösung wurden nach vorgegebenen Zeiten analysiert.Die Lösung erfolgt in einer 3dimensionalen Reaktion der Zylinder. Die Anfangsgeschwindigkeitskonstanten für Reaktionen mit Natriumhydroxidlösungen bei 20 °C variierte von 0,012 bis 0,040 (g^– h^–1). Die Geschwindigkeitskonstanten steigen linear mit der Ionenaktivität der Hydroxidlösungen und exponentiell mit der reziproken Temperatur. Aktivierungsenergien liegen zwischen 115 und 125 kJ mol^–1.

---

---

With 3 figures and 1 table     

Titrimetric determination of octacyanotungstate(IV) ions with N-bromosuccinimide

Summary N-Bromosuccinimide has been successfully applied in the determination of 1–50 mg of W(CN)₈ ^4–in approximately 6 M hydrochloric acid using Naphthol Blue Black indicator. The average error is ±0.42% and the average standard deviation is ±0.06 mg. The method is not applicable to the determination of Mo(CN) ₈ ^4– ions. Tetrakis-(N-hydro-2-carbocyclic acid-pyridinium)octacyanotungstate(IV) and -molybdate(IV) were used as primary standards for the preparation of standard Mo(IV) and W(IV) solutions. The composition of the latter compounds was verified by analysis and single crystal X-ray data were obtained.

---

Titrimetrische Bestimmung von Octacyanowolframat(IV)-ionen mit N-Bromsuccinimid

Zusammenfassung N-Bromsuccinimid wurde mit Erfolg zur Bestimmung von 1–50 mg W(CN)₈ ^4–-Ionen in ungefähr 6 M Salzsäure mit Naphthol-Blau-Schwarz als Indicator verwendet. Der mittlere Fehler beträgt ±0,42 %, die mittlere Abweichung ±0,06 mg. Die Methode ist nicht brauchbar für die Bestimmung von Mo(CN)₈ ^4–-Ionen. Tetrakis(N-hydro-2-carbonylsäure-pyridinium) octacyanowolframat(IV) und -molybdat(IV) wurden als Primärstandards für die Herstellung von Standard-Mo(IV)- und -W(IV)-Lösungen benutzt. Die Zusammensetzung dieser Verbindungen wurde durch Analyse kontrolliert und die Einkristall-Röntgen-Daten wurden festgestellt.

     

Selective amperometric titration of molybdenum with oxine in presence of DCTA

Summary In presence of DCTA molybdenum is selectively precipitated with oxine. The precipitation may be utilized for a volumetric determination with amperometric end-point detection. The influence of the ions which usually accompany molybdenum was established from the values obtained for the conditional solubility products of their oxinates. The behaviour of Cu(II), Fe(III), W(VI) and Al(III) was studied experimentally. It is shown, that Cu, Fe and W are completely masked by DCTA, Al was masked with NH₄F.Correct results are obtained with Mo concentrations in the initial solution >1×10^–5 and 1sx10^–3 M. The standard deviation of the method amounts to ±0.02 mg, while the relative (%) standard deviation varies within 0.2 to 2.0.

---

Selektive amperometrische Titration von Molybdän mit Oxin in Gegenwart von DCTA

Zusammenfassung Molybdän(VI) läßt sich mit Oxin in Anwesenheit von DCTA selektiv fällen. Die Reaktion kann zur volumetrischen Bestimmung verwendet werden, wobei der Äquivalenzpunkt amperometrisch ermittelt wird. Der Einfluß von Metallionen wird auf Grund der berechneten relativen Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Oxinate geschätzt. Experimentell wurden die Schlußfolgerungen für das Verhalten von Cu(II), Fe(III), W(VI) und Al(III) geprüft. Die ersten drei werden nicht mitgefällt, während Al durch F^–maskiert werden kann. Der Anwendungsbereich der Methode umfaßt Mo(VI)-Konzentrationen >1·10^–5 und 1·10^–3 M. Die Ionen von Cu, Fe, Al und W, sowie diejenigen, welche leichter lösliche Oxinate bilden, stören nicht. Die Reproduzierbarkeit wird durch eine Standardabweichung von ±0,02 mg bzw. eine relative (%) Standardabweichung von 0,2–2,0 charakterisiert.

     

Reduktometrische Bestimmung einiger 2-substituierter Derivate des Gallocyaninmethylesters und ihre Verwendung als Redoxindikatoren

Zusammenfassung Die titanometrische und stannometrische Bestimmung des Gallocyaninmethylesters (Prune) und einiger seiner 2-substituierten Derivate wurde ausgearbeitet. Diese Bestimmung wird bei 60 bis 70° C in 0,5-bis 1-n HCl bei der Titanometrie und in 6-n HCl bei der Stannometrie unter potentiometrischer Indikation des Äquivalenzpunktes durchgeführt.Gallocyaninmethylester kann man als einen geeigneten visuellen Indikator für die stannometrische Bestimmung von Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodiäthylanilin, für die titanometrische Bestimmung außerdem auch von Au³⁺ benutzen. Für die titanometrische Bestimmung von VO₃ ^– und [Fe(CN)₆]^3– kann man auch von den Farbstoffen III, IV, V und VII Gebrauch machen, zur Bestimmung von Fe³⁺ kann man die Farbstoffe III bis V und VII bis IX und zur Bestimmung von Au³⁺ die Farbstoffe III, V, VII und VIII verwenden. Die Indikation mit den angegebenen Farbstoffen für die Hexacyanoferrat(III)-bestimmung erscheint als schärfste und kann zur Standardisierung von Titan(III)-chloridlösung empfohlen werden.Aus der statistischen Auswertung geht hervor, daß die Parallelbestimmungen bloß durch zufällige Fehler belastet sind.

---

Summary The titanometric and stannometric determination of gallocyaninmethyl esters (Prune) and several of its 2-substituted derivatives was developed. This determination is conducted at 60° to 70° C in 0.5 to 1N HCl for the titanometry and in 6N HCl for the stannometry; the potentiometric indication of the equivalence point was used.Gallocyaninmethylester can be employed as a suitable visual indicator for the stannometric determination of Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-nitroso-2-naphthol,p-nitrosodiethylaniline, and for the titanometric determination also of Au³⁺. For the titanometric determination of VO₃ ^– and [Fe(CN)₆]^3– use may be made also of the dyestuffs III, IV, V, and VII, and for determining Fe³⁺ it is permissible to employ the dyes III to V and VII to IX, the dyes III, V, VII and VIII for determining Au³⁺. The indication with the abovenamed dyes for the hexacyanoferrate(III) determination appears to be the sharpest and may be recommended for the standardization of titanium(III) chloride solution. The statistical evaluation shows that the parallel determinations are burdened only with accidental errors.

     

Simultaneous determination of hydrogen as its iodine equivalent and of nitrogen by a volumetric method

Summary The method developed for simultaneous determination of hydrogen (by means of an equivalent amount of iodine) and of nitrogen by a volumetric method, is based on a flash combustion technique in a stream of CO₂ (100 ml/min) with controlled addition of O₂ (20%). Hydrogen is determined by conversion of water into hydrogen chloride on anhydrous magnesium chloride heated at 600–650° C, and reaction of the hydrogen chloride with Ag₂OI₂ at 220° C to yield iodine, which is collected on silver and weighed. The precision of the determination of hydrogen is excellent, the standard deviation being 0.008–0.017% abs., about a tenth of that obtained by the classical methods. The error in the determination of hydrogen was ±0.006% abs.

---

Gleichzeitige Bestimmung von Wasserstoff als dessen Jodäquivalent und von Stickstoff auf volumetrischem Wege

Zusammenfassung Die entwickelte Methode zur gleichzeitigen Bestimmung von Wasserstoff in Form seines Jodäquivalents und von Stickstoff auf gasvolumetrischem Wege beruht auf der Entflammungsmineralisation im CO₂-Strom (100 cm³/min) mit kontrolliertem Zusatz von O₂ (20%). Der Gasstrom wird zusätzlich über P₂O₅ getrocknet. Die dem Wasserstoff äquivalente Jodmenge wird an metallischem Silber gebunden und gravimetrisch bestimmt, wobei Wasser bei 600–650° C mit Magnesiumchlorid in Chlorwasserstoff übergeführt wird, der nachfolgend bei 220° C mit Ag₂Oj₂ zu Jod umgesetzt wird. Für Verbindungen, die neben C, H, N und O auch Br, Cl, P und S enthalten, werden Wasserstoffresultate mit hoher Präzision erzielt:s _H beträgt 0,008 bis 0,017% absolut und ist etwa 10mal kleiner als bei den üblichen, klassischen Methoden. Die Genauigkeit der Wasserstoffbestimmung entspricht einem mittleren Fehler=±0,006% absolut. Die Resultate für den Wasserstoff und Stickstoff verlangen eine Blindwertkorrektur.

     

The kinetics of the dissolution of monoclinic pyrrhotite in aqueous acidic solutions

Using the rotating disc method, the rates of dissolution of natural monoclinic pyrrhotite, FeS_1.14, in oxygen-free aqueous solutionsS([H⁺]=0.1, [Na⁺]=0.9, [ClO ₄ ^– ]=1.0 mol kg^–1) were determined. In the temperature range 40–90 °C the dissolution reaction occurs under kinetic control; the activation energy being 14±1 kcal mol^–1 (50±5 kJ mol^–1).

---

Die Kinetik der Auflösung von monoklinem Pyrrhotin in sauren wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Die Auflösungsgeschwindigkeit von natürlichem monoklinen Pyrrhotin, FeS_1.14, wurde in sauerstofffreien LösungenS([H⁺]=0.1, [Na⁺]=0.9, [ClO ₄ ^– ]=1.0 mol kg^–1) mit Hilfe der Methode der rotierenden Scheibe bestimmt. Im Temperaturbereich von 40–90° erfolgt die Auflösungsreaktion kinetisch kontrolliert, wobei eine Aktivierungsenergie von 14±1 kcal mol^–1 (59±5 kJ mol^–1) gefunden wurde.

     

Oxidation of lysine by ferricyanide in presence of osmium(VIII)

Osmium(VIII) catalysed oxidation of lysine by ferricyanide in excess ferrocyanide shows a complex kinetics. The order in lysine falls, from 1 to 0 while that in ferricyanide increases from 0 to 2 with large increase in lysine concentration. The rates were directly proportional to [Os(VIII)] and {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. A suitable mechanism is proposed and discussed.

---

Oxidation von lysin mittels ferricyanid in der gegenwart von osmium(VIII)

Zusammenfassung Die von Os(VIII) katalysierte Oxidation von Lysin mit Ferricyanid in überschüssigem Ferrocyanid zeigt eine komplexe Kinetik. Bei starker Steigerung der Lysinkonzentration fällt die Ordnung bezüglich Lysin von 1 auf 0, während bezüglich Ferricyanid eine Erhöhung, von 0 auf 2 festzustellen ist. Die Geschwindigkeitskonstanten waren direkt proportional zu [Os(VII)] und {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. Es wird ein möglicher Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert.

     

Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse zur Quecksilberbestimmung in Lebensmitteln

Zusammenfassung Eine Methode zur neutronenaktivierungsanalytischen Hg-Bestimmung in biologischem Material durch Destillation und Isotopenaustausch wird beschrieben. Die Kinetik der Hg-Abscheidung in Abhängigkeit der Parameter Zeit, pH-Wert, Volumen, Konzentration und Rührgeschwindigkeit wurde untersucht. Die Nachweisgrenze der Methode liegt bei 10^–10g Hg für 100mg Probengewicht.Für Thunfisch wurde ein mittlerer Hg-Gehalt von 0,37 mg/kg mit Extremwerten von 0,066–1,64mg/kg gefunden; für Süßwasserfisch 0,33mg/kg (0,042–0,879mg/kg). Alle anderen ca. 150 untersuchten Lebensmittel haben einen mittleren Hg-Gehalt von 0,01 mg/kg (0,001–0,149 mg/kg). Verglichen mit den Werten, die vor 30 Jahren veröffentlicht wurden, liefern diese Ergebnisse keinen Grund zu der Annahme, daß der Hg-Gehalt von Lebensmitteln des deutschen Marktes angestiegen ist.Vorgetragen anläßlich des 3. Seminars Aktivierungsanalyse im Kernforschungszentrum Karlsruhe, 30./31.Mai 1972.     

Temperaturabhängigkeit der Realstruktur des kristallinen Anteils von LDPE

Zusammenfassung Mittels Röntgenweitwinkelstreuung wurden Gitterkonstanten, Kristallanteil, Größe der Mikroparakristalle und Gitterstörungen im Temperaturbereich von 20°C bis 106°C an LDPE gemessen. Die Kristalldichte _c ändert sich stufenförmig von 0,998 · 10³ kg m^–3 bis 0,952 · 10³ kg m^–3.Oberhalb 90°C sind Mikroparakristalle mit besonders großer Ausdehnung in b-Achsen-Richtung stabil, bei tieferen Temperaturen existieren zusätzlich Mikroparakristalle mit Wachstumsrichtung senkrecht zu den 110-Ebenen. Diese beiden Kristallarten unterscheiden sich auch stark in den Gitterstörungen. Die Abmessungen der Mikroparakristalle beiT > 90°C werden in einem Strukturmodell diskutiert, das zu einer Schrägstellung der Ketten mit einem Winkel von etwa 45° zur Lamellenoberfläche führt.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.     

Kinetics of alkaline chloramine-T oxidation of arginine monohydrochloride with and without catalytic action of Cu(II) ion

The kinetics of uncatalysed and Cu(II) catalysed oxidation of arginine monohydrochloride was investigated. Both reactions follow a singular order dependence each in oxidant and substrate. An inverse order dependence is reported with the alkali concentration. A plot of observed rate constant versus Cu(II) concentrations Cu(II)2.0×10^–5 M is linear; from the intercept the rate constant for the uncatalysed pathway was calculated. However, at high copper ion concentrations i.e. Cu(II)>2.0×10^–5 M a fixed value of rate constant was found for all catalyst concentrations. Added neutral salts show an insignificant effect on the reaction rate. Mechanisms were proposed for both cases and rate expressions were derived by applying steady state assumptions.

---

Die Kinetik der alkalischen Chloramin-T-Oxidation von Arginin-monohydrochlorid mit und ohneCu(II) als Katalysator

Zusammenfassung Die Oxidation erfolgt sowohl mit als auch ohne Cu(II)-Katalysator in erster Ordnung bezüglich des Oxidationsmittels und des Substrats; inverse Ordnung wird bezüglich der Alkalikonzentration beobachtet. Bis zu einer Cu(II)-Konzentration von2×10^–5 M ist die Geschwindigkeitskonstante der Katalysatorkonzentration proportional; darüber wird eine konstantbleibende Geschwindigkeit beobachtet, die nun von der Cu(II)-Konzentration unabhängig ist. Neutralsalze haben keinen Effekt auf die Geschwindigkeitskonstante. Es wird für den katalysierten und unkatalysierten Reaktionsablauf ein Mechanismus vorgeschlagen und ein mathematischer Ansatz präsentiert.

     

Turbidimetrische Bestimmung von Gallium

Zusammenfassung Erne turbidimetrische Methode zur quantitativen Bestimmung von Gallium wurde vorgeschlagen. Das Verfahren ist für alkalische und saure Ausgangslösungen anwendbar. Der geprüfte Konzentrationsbereich liegt zwischen 10^–2 und 10^–3 mg Ga/ml; der Fehler der Methode beträgt±1,7%.Die Probe wird in einem 50-ml-Meßkolben mit 10 ml Schutzlösung versetzt und bis zur Marke mit Boraxpufferlösung (pH 10) aufgefüllt. Nach 20 min Erhitzen bei 80° C und Abkühlen auf 25° C wird die Trübung gemessen. Mit Hilfe der Thermoanalyse, der Röntgenstrukturanalyse, der IR-Spektrophotometrie und der Elektronenmikroskopie wurde bewiesen, da sich unter den gegebenen Bedingungen ein Niederschlag der Zusammensetzung Ga₂O₃-2H₂O und Boehmitstruktur bildet.

---

Turbidimetric determination of gallium

Summary A turbidimetric method for determination of gallium was suggested. The method can be employed for both alkaline and acid initial solutions. The concentration range tested lies between 10^–2 and 10^–3 mg Ga/ml; the error of the method is ±1.7%.The sample is mixed with 10 ml protective solution in a 50 ml measuring flask and filled to the mark with borax buffer solution (pH 10). After 20 minutes heating to 80° and cooling to 25° the turbidity is measured. It was proved using thermoanalysis, X-ray structural analysis, IR spectrometry and electron microscopy that under the specified conditions a precipitate is formed of the composition Ga₂O₃·2H₂O and the structure of boehmite.

     

The paramagnetic properties of iron selenides with NiAs-type structure

The magnetic properties of the ferrimagnetic iron selenides with NiAs type structure between 51 and 59 at % Se have been investigated using a magnetic balance adapted for measurements up to 800°C. The magnetic susceptibilities of monoclinic -Fe_1–x Se and hexagonal -Fe_1–x Se with emphasis on stoichiometric Fe₃Se₄ and Fe₇Se₈ were studied in the paramagnetic region, and from the results phase boundaries and phase transformations derived. TheCurie-Weiss behaviour of alloys with hexagonal structure permitted the calculation of magnetic moments in the paramagnetic state. The deduced number of unpaired d-electronsn between 50 and 60 at % Se is restricted to the range of 4<n<5 assuming spin-only moments. The magnetic moments and their variation with composition evaluated on the basis of the conventional ionic model were found to be in good agreement with the experimental values.

---

Paramagnetische Eigenschaften von Eisenseleniden mit NiAs-Struktur

Zusammenfassung Die magnetischen Eigenschaften von ferrimagnetischen Eisenseleniden mit NiAs-Struktur zwischen 51 und 59 At % Se wurden mit einer magnetischen Waage bis 800°C untersucht. Die magnetischen Suszeptibilitäten von monoklinem -Fe_1–x Se und hexagonalem -Fe_1–x Se mit besonderer Berücksichtigung von Fe₃Se₄ und Fe₇Se₈ wurden im paramagnetischen Bereich gemessen und von den Resultaten Phasengrenzen und Umwandlungen abgeleitet. DasCurie-Weiss-Verhalten der Legierungen mit hexagonaler Struktur erlaubte die Berechnung magnetischer Momente im paramagnetischen Zustand. Die daraus abgeleitete Zahl ungepaarter d-Elektronen zwischen 50 und 60 At % Se unter der Annahme von reinen Spinmomenten beschränkt sich auf 4<n<5. Mit Hilfe des konventionellen ionischen Modells berechnete magnetische Momente und ihre Konzentrationsabhängigkeit stimmen gut mit den experimentellen Werten überein.

     

Spectrophotometric determination of cadmium with 1-[(5-chloro-2-pyridyl)azo]-2-naphthol

Summary Cadmium(II) reacts with l-[(5-chloro-2-pyridyl)azo]-2-naphthol (5-C1--PAN) in aqueous solution; the complex can be extracted with chloroform at pH 9–11 to give a red solution with an absorption peak at 566 nm. The colour in chloroform is stable and the system conforms to Beer's law; optimal range in the chloroform layer for measurement at 1.00-cm cells is 0.1–1 ppm cadmium. Common cations and anions do not interfere. Large amounts of some cations can be masked by potassium cyanide, the cadmium cyanide complex being demasked by formaldehyde. The proposed method is one of the most sensitive procedure for the determination of cadmium. The molar absorptivity in the chloroform extract is 6.6· 10⁴ 1 mole^–1 cm^–2 at 566 nm.

---

Zusammenfassung Cadmium reagiert mit 1-(5-Chlor-2-pyridyl) azo-2-naphthol, 5-C1--PAN, in wäßriger Lösung; der rote Komplex kann bei pH 9–11 mit Chloroform extrahiert werden und hat ein Absorptionsmaximum bei 566 nm. Die chloroformische Lösung ist stabil und entspricht dem Beerschen Gesetz; für die Messung in l-cm-Küvetten eignen sich am besten 0,1–1 ppm Cd. Übliche Ionen stören nicht. Große Mengen einiger Kationen können mit KCN maskiert werden, wahrend [Cd(CN)₄]^2– von Formaldehyd gespalten wird. Die vorgeschlagene Methode ist eine der empfindlichsten für die Bestimmung von Cd. Die molare Extinktion des chloroformischen Extraktes betragt bei 566 nm 6,6 · 10⁴ 1 · mol^–1 · cm^–2.