铜催化的共轭硅化反应的研究进展

有机硅化合物在有机合成中具有广泛的应用.它可以经过简单的反应转化为一系列的功能性的化合物.铜催化的不饱和化合物的共轭硅化反应是一种重要的合成有机硅化合物的方法.综述了铜催化的不饱和化合物的共轭硅化反应的发展过程及用于硅化反应的硅试剂的发展历程,重点总结了近些年的相关报道,尤其是不对称共轭硅化反应的进展.     

如何教给同学系统的，巩固的化学基础知识

在中学化学教学大纲上指示,中学化学教学的基本任务:“第一就是使学生获得一定的系统的和巩固的化学基本知识……。”我觉得这样的要求是非常恰当的。系统的鞏固的化学基本知识,就不是零碎的、片面的、散乱的一堆化学材料,而是系统的、科学的、自然界物质变化的规律;不是无用的、累赘的、死板的知识,而是学了化学之後,能获得合乎高等学校要求的化学基础,或是直接为国家的生产建设服务。因而在正确的进行系统的、鞏固的基本化学知识的讲授     

结构化学展望

结构化学是探讨化学物质的微观结构以及它和宏观性能之间相互关系的基础科学,是化学学科的一个重要分支。这里所谓微观结构,指的是原子-分子层次的结构,包括分子中原子的空间排列以及原子基团之间的相对空间排布;分子的各种内部运动,包括分子的转动,原子间的振动和其中电子的运动;这些不连续的(即量子化的)运动状态给出的能级的分布。经典的化学结构理论曾经正确地指出:物质的内部结构完全决定了它的典型化学反应性能(实际上也同时决定了大部分其它方面的性能);反过来,通过这些典型化学反应性能的研究,原则上也应该能定出化     

编者的话

在过去几年中,化学通报,无论在质的方面或量的方面,都有不少的进步,在这里边,作者的支持和读者的关怀,都起了很大的作用。值此新年佳节,我们谨向作者和读者祝贺并致谢意。“中国共产党第八次全国代表大会关于政治报告的决议”里指出了文化教育以及科学事业的发展,对于国家工业化的重要性。在周恩来同志的“关于发展国民经济的第二个五年计划的建议的报告”里,也把提高高等教育的和中等教育的质量作为一项任务。化学通报的主要服务对象,仍然和过去一样,是中等学校教师和大中学生。它的质量的高低,对于国家当前的任务完成的好坏,有直接的影响。我们愿和全国的化学工作者,共同努力,把通报的质量,进一步提高。     

DNA上电荷转移的理论研究

DNA上电荷的转移过程对许多生物化学和生物物理过程起着相当重要的作用，而本论文的主要研究方向即是利用动力学的方法发展双链模型研究DNA上电荷转移过程。根据已有的donor-bridge-acceptor模型的基本想法，论文给出了双链模型的哈密尔顿算符，解释了环境振子哈密尔顿算符与总的哈密尔顿算符中耦合项的关系。在双链模型的计算中，获得了良好的电荷密度衰减曲线。在对桥链长度变化的计算中，得出具有3或4个碱基对的桥链作为电荷转移机理的转折点，在这个折点两边的不同桥链长度的DNA链具有不同的衰减常数。而在对序列变化的计算中，可以看出，由于碱基之间的转移积分的差异导致了不同序列的链上电荷转移速度具有明显的差异，但是这种差异要远小于由于桥链长度不同而带来的速率的快慢。     

物质的量的测量向摩尔溯源的标准

1 物质的量的基本单位——摩尔 物质的量的基本概念起源于完全确定的化学物质的本质属性—一存在的数目,换句话说起源于物质的特殊性质。按照这种理解表示“量”的最简单的方法就是指示所研究物质的粒子个数。单元是表述物质微粒数的一个合适的单位。然而,由于处理很大的数不方便,就选用了一个大的微粒数,组成一个     

从高考化学实验题的特点谈实验复习要"形神"兼备

随着高考改革的深入,能力考查的比重将越来越大。而实验题又正是综合能力考查的首选题型之一。对实验题的特点及导向进行分析会有效地提高化学实验复习的质量。1高考化学实验题的特点及导向分析近几年高考化学实验的都具备以下共同的特点:(1)形式上不再出现大型装置的连接,均是小型的又带有研究性的试题。(2)命题的立意上往往用常规搭建平台考查创新。如2002年化学实验的考查,既有氨气的制备方法的常规考查,又有喷泉实验装置的改进创新;2003年的既有制氢氧化亚铁的常规考查,又有氢氧化亚铁的制取的改进和创新。(3)重操作细节的考查。如2002…     

泽林斯基学派底发展道路(一)

一、烃类的合成二、烃的相互转变三、关于石油成因的研究四、■■类的催化反应五、硫化物的催化反应六、关于蛋白质化学的研究社会主义劳动英雄,泽林斯基院士是苏联著名的化学家。他曾经领导过卓越的化学学派,在碳氢化合物化学的研究中表现了出色的成就,他也是有机化合物催化反应创始人之一,对於苏联的有机化学工业作出了杰出的贡献。他发明了防毒面具,在第一次世界大战中拯救了十万人的生命。此外,在一、烃类的合成二、烃的互相转变三、关于石油成因的研究四、杂环类的催化反应五、硫化物的催化反应六、关於蛋白质化学的研究     

11R(-)-双氢青蒿酸的分离鉴定和青蒿酸的同位素标记

青蒿素是中药青蒿抗疟的有效成份。青蒿素不仅具有新颖的倍半萜结构,而且又有突出的抗疟药效。我们小组进行了它的生物合成的研究,以了解自然界合成这类物质的途径,生物合成中间体的分离鉴定,中间体的同位素标记和标记了的中间体的生物转化是生物合成研究的     

Mg-Ni-Y三元合金形成非晶的成分范围

基于形成非晶的热力学观点提出了一种定量预测三元合金形成非晶成分范围的方法，该方法通过比较晶态固溶体的自由能和相应的非晶态的自由能来确定成分范围。在自由能的计算中，三元系的热力学数据由相应的3个二元系的热力学数据由Toop模型外推得到，形成焓的数据则通过Miedems理论的计算得出。用该方法对Mg-Ni-Y三元合金系形成非晶的成分范围进行了计算，其理论预测的形成非晶的成分范围与已有的实验结果相符，说明用该方法对三元合金非晶化的成分范围的定量预测是合理的。     

铜改性凹凸棒土催化剂对Hg0及NH3的氧化性能研究

采用改进湿式浸渍法制备了兼备汞氧化和氨氧化活性的铜改性凹凸棒土（Cu₃-ATP）催化剂，对其进行SEM、H₂-TPR和NH₃-TPD表征，并在150-400℃测试其汞氧化及氨氧化性能。结果表明，铜物种成功负载在ATP表面，显著提高了催化剂的氧化还原能力，增加了表面中强酸性位和部分强酸性位，从而有效促进Hg⁰和NH₃的氧化。HCl在Hg⁰的高效氧化中起重要作用，高温不利于Hg⁰氧化反应的进行，但能够促进NH₃的氧化。在350℃下，Cu₃-ATP对Hg⁰和NH₃的氧化效率均在90%以上。影响因素实验显示，高空速下NH₃对汞氧化反应有明显抑制作用，而低浓度Hg⁰及HCl对氨氧化活性无显著影响，当气体空速（GHSV）低于5×10⁴ h^-1时，Cu₃-ATP能够实现NH₃和Hg⁰的同时氧化。此外，汞的氧化反应具备良好的抗硫性和抗水性，而SO₂对氨氧化有一定抑制作用。     

Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 over W-Doped Fe/TiO2 Catalyst

The W-doped Fe/TiO2 catalyst prepared by an impregnation method exhibited a good NH3-selective cata- lytic reduction（SCR） activity and N2 selectivity with broad operation temperature window. The interaction between Fe and W could increase the amount of surface chemisorbed oxygen, and thus enhances the low temperature SCR activity by facilitating the fast SCR of 2NH3＋NO＋NO2 →2N2＋3H2O. The NH3-SCR reaction mechanism over the W-Fe/TiO2 was fully investigated via in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy（in situ DRIFTS）. In the low temperature range（〈250 ℃）, the reactive surface species were mainly coordinated NH3, ionic NH~ and adsorbed NO2 species, and the SCR mainly followed the Langmuir-Hinshelwood mechanism, during which the adsorbed NO2 species became the important active sites. In the high temperature range（〉250 ℃）, the reactive surface species were mainly NH2, and the SCR mainly followed the Eley-Rideal mechanism, during which the for- mation of NH2NO intermediate species after H-abstraction of NH3 was the rate-determining step.     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅲ:多组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数,模拟热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃入口浓度与模拟烟气中NO、N₂O入口浓度对NO、N₂O与总氮转化率的影响。结果表明,向NH₃添加可燃气体CO、H₂、CH₄可使NO还原窗口向低温方向移动150~200 K,该温度窗口为1 073~1 223 K;但NH₃-CO-H₂-CH₄-O₂体系对NO、N₂O的还原分解作用依赖于体系的O₂浓度,仅在富燃料情形(过剩空气系数λ为0.6)下可分别达60.6%、100%的NO、N₂O脱除率;在反应温度1 073~1 223 K及过剩空气系数λ为0.6条件下,较高的热解气CH₄、CO、H₂浓度可增加NO排放,但有利于还原N₂O;增加NH₃入口浓度可增加NO分解率。     

不同整比性VO2纳米粉体的合成

以V₂O₅,HCl,N₂H₄·2HCl和NH₄HCO₃为原料合成了紫红色多晶(NH₄)₅[(VO)₆(CO₃)₄(OH)₉]·10H₂O(I),产率80％～95％.在N₂气流中对前体I进行了TG/DTG和DTA热分析.研究了前体I在N₂-空气气流中热解时氧分压(po₂)和反应温度对产物VO₂整比性的影响.结果表明,在500℃条件下,VO_x中的x值与po₂呈正比关系,在po₂=30.3Pa条件下,在450～520℃区间,产物为缺氧VO₂;在t<450℃和t>520℃时,产物为富氧VO₂.在合适的条件下,成功地合成了从VO_1.927到VO_2.080之间不同整比性的VO₂粉体.产物组成均匀,其XRD谱未观察到非VO₂的杂质峰.VO₂粉体颗粒的平均粒径为20nm,粒度分布均匀并呈球形.     

Fabrication of high performance thin films from metal fluorocomplex aqueous solution by the liquid phase deposition

The hetro-structured oxide thin films from metal fluorocomplex solution have been prepared by the liquid phase deposition (LPD) method. The Pt/Nb₂O₅ and Au/Nb₂O₅ composite films can be prepared from a mixed solution of niobium source, H₃BO₃, Pt(NH₃)₄Cl₂ and HAuCl₄ aqueous solutions under the ambient temperature and atmosphere. In the case of Au/SiO₂ composite film, (NH₄)₂SiF₆ solution is used as a mother solution. The Pt and Au ionic species are deposited in Nb₂O₅ and SiO₂ matrices. They are reduced to their metallic state after treatment above 200 °C. The size of dispersed particles can be controlled by heat treatment temperature. It is also clear that, gold nanoparticles are also found to interact with SiO₂, although the interaction is smaller than that with Nb₂O₅ showing the size of Au nanoparticles remain smaller in Nb₂O₅ that in SiO₂.     

合成气甲烷化反应积炭过程的热力学分析

建立了煤制替代天然气工艺中合成气甲烷化过程的热力学计算模型,并对该反应体系的10个反应进行了分析计算,得到了各组分的平衡组成和各反应的标准化学平衡常数.研究了反应温度、操作压力、原料气组分浓度和产品气循环比等对催化剂床层积炭的影响,发现容易导致积炭的热力学条件为550~800 ℃的反应温度和0.1~1.5 MPa的操作压力,且温度在700 ℃左右、操作压力低于1.0 MPa时催化剂床层积炭量最大.本研究针对催化剂床层积炭规律提出了低温、相对高压、合理的原料气组成是有利于缓解催化剂床层积炭、提高产品收率及保持催化剂活性的优化反应操作条件.     

LaMnAl11O19催化剂上生物质气化气燃烧中NH3-NOx的转化特性

采用共沉淀法制备了LaMnAl₁₁O₁₉六铝酸盐催化剂,采用XRD、BET和XPS对样品结构进行了表征,并通过模拟生物质气化气的燃烧实验和NH₃单独氧化实验,分别考察了催化燃烧和均相燃烧过程中NH₃的转化特性。利用原位漫反射红外光谱（in-situ DRIFT）法在线研究了NH₃在催化剂表面的吸附和氧化信息。结果表明,焙烧后催化剂形成磁铅石（MP）结构的六铝酸盐晶体,且具有较大的比表面积,Mn以+2、+3价形式存在晶体中。均相燃烧下模拟气中的NH₃在500℃开始反应,随之就有NO生成。催化燃烧工况下NH₃氧化曲线和模拟气中NH₃的转化曲线相差不大,NH₃的起燃温度为310℃,反应后随之就有NO生成,NO在350℃~800℃保持一个较高的浓度。NO₂的生成温度较高,并仅在较窄的温度区间内出现,在整个燃烧过程中仅检测到几个10^-6的N₂O,反应过程中有40%以上的NH₃转化成NO。DRIFT结果表明,催化剂作用下NH₃的转化遵循 -NH反应机理,即催化剂表面吸附的NH₃分解产生 -NH,-NH与氧原子（O）反应生成HNO,再进一步反应生成N₂或N₂O,或是 -NH直接与氧分子（O₂）反应生成NO。     

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH_3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO_2不同晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂表面更易发生NH_3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH_3在VO_x-MnO_x/CeO_2-R催化剂上吸附生成NH_3(L)和NH_4~+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N_2和H_2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。     

NH4+-TPA+-SiO2-Al2O3-H2O体系中ZSM-5沸石分子筛合成的研究

七十年代初期美国Mobil公司首先研究成功的ZSM-5沸石分子筛,由于它具有独特的孔道结构,对烷基化,异构化,选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能,目前已成为被普遍重视的新型催化剂材料^[1-4]。     

Role of the sulfhydryl group on the gas phase fragmentation reactions of protonated cysteine and cysteine containing peptides

The gas phase fragmentation reactions of protonated cysteine and cysteine-containing peptides have been studied using a combination of collisional activation in a tandem mass spectrometer and ab initio calculations [at the MP2(FC)/6-31G*//HF/6-31G* level of theory]. There are two major competing dissociation pathways for protonated cysteine involving: (i) loss of ammonia, and (ii) loss of the elements of [CH₂O₂]. MS/MS, MS/MS of selected ions formed by collisional activation in the electrospray ionization source as well as ab initio calculations have been carried out to determine the mechanisms of these reactions. The ab initio results reveal that the most stable [M + H − NH₃]⁺ isomer is an episulfonium ion (A), whereas the most stable [M + H − CH₂O₂]⁺ isomer is an immonium ion (B). The effect of the position of the cysteine residue on the fragmentation reactions of the [M + H]⁺ ions of all the possible simple dipeptide and tripeptide methyl esters containing one cysteine (where all other residues are glycine) has also been investigated. When cysteine is at the N-terminal position, NH₃ loss is observed, although the relative abundance of the resultant [M + H − NH₃]⁺ ion decreases with increasing peptide size. In contrast, when cysteine is at any other position, water loss is observed. The proposed mechanism for loss of H₂O is in competition with those channels leading to the formation of structurally relevant sequence ions.