各种取代三氟苯乙烯的热环化二聚反应的动力学研究

文献报导三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是按照双自由基历程进行的,为了 进一步证明该机理和考察自由基反应的取代基效应,我们对上列反应进行了动力学研究。     

取代基自旋离域参数δT 4: 若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

研究三氟苯乙烯热环化二聚反应的1,4-双自由基反应的机理, 测定了各种取代的TFS二聚的反应速度常数, 以建立一个自旋-去定域化取代基参数, 并研究了影响反应速率的因素.     

取代基自旋离域参数O_T——4.若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是经过1,4-双自由基机理进行的。这一反应的溶剂效应和取代基效应已对此提供了有力的证据。此反应体系又具有一些与众不同的特色,如:(1)取代 TFS 的~(19)F NMR 参数可以直接反映双键π电子云的极化程度;(2)热环化二聚反应的过渡态具有偶极上的对称     

自旋离域参数σ_T之研究 3.四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me_3Si和p-CH_3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k_2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数.从~(19)FNMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ~p.并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σ_T,说明1和3都是拉电子取代基,它们的σ_p分别为0.14和0.56, 但又是有相当自族离域能力的取代基,在140℃时其σ_T分别为0.29和0.50。     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

自旋离域参数δT之研究 3: 四种取代α,β,β-三氟苯乙烯的合成和环化二聚反应动力学参数的测定

本文报道了四种不同取代的三氟苯乙烯(TFS)的合成和在120-160℃范围内测定了p-Me3Si和p-CH3C(O)取代的TFS热环化二聚反应速率常数k2并计算出相应的Arrhenius参数和活化参数. 从^1^9F NMR的化学位移计算出四种取代TFS的极性参数σ^P. 并求出其中1和3的取代基自旋离域参数σT, 说明1和3都是拉电子取代基, 它们的σ^P分别为0.145和0.56, 但又是有相当自旋离域能力的取代基, 在140℃时其σT分别为0.29和0.50.     

氟烯的结构-特性关系——8.建立自旋离域参数σ的新途径

取代基可以通过三种效应影响自由基型反应的速度,即:立体、极性和自旋离域化效应。离子型反应中没有自旋离域化问题,但在自由基型反应中,由于过渡态的能量直接受到极性作用和自旋离域化作用的影响,所以要拆分这两种作用,建立一套只反映能使自由基通过离域而稳定化的σ参数,就十分困难。近年来,化学工作者仍为此而继续努力,如     

三氟苯乙烯及其二聚体的化学 3.溶剂对α;β;β,-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在393K下,测定了三氟苯乙烯在六种溶液中的热环化二聚反应的速率常数,并在其中的三种溶液中测定了速率常数的温度依赖性。反应产物为顺式与反式1,2-二苯基全氟环丁烷。反应速率常数根据Arrhenius方程计算,在n-C_6H_(14)溶液中,其logA为6.02±0.18,E_a为19.5±0.3(kcaal·mol~(-1));在乙二醇二甲醚溶液中,logA为5.31±0.19,E_a为18.0±0.3(kcal·mol~(-1));在甲醇溶液中,logA为4.93±0.13,E_a为17.1±0.3(kcal·mol~(-1))。三氟苯乙烯的热环化二聚反应按双自由基机理进行。     

氟烯的结构 - 特性关系7. 取代基对α,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(ρ-OCH3,ρ-CH3,ρ-Cl,ρ-F,ρ-CF3,m-CH3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k~2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数,讨论了取代基对反应速率常数k2的影响,发现k2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ^+,σ^0,σ~R^0,σR^+和σR等均不能很好相关,说明除取代基的极性因素可影响k2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用。     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

聚三氟苯乙烯的磺化反应

聚三氟苯乙烯(PTFS)经磺化反应后,生成的聚三氟苯乙烯磺酸树脂(PTFSSA),可以制成耐氧化、耐腐蚀的离子交换膜(SF-1膜)。我们自1969年7月开始在实验室进行有关磺化反应条件的研究,实验结果表明,随氯磺酸用量的增多,磺化程度也随着提高,在氯磺酸用量固定的情况下将反应温度升高,磺化程度也可提高。(磺化程度的大小,我们用交换当量来表示,即IEC,其单位为毫克当量/克。)作为制试剂碱电解隔膜的SF-1膜,它的IEC值在1.30～1.50之间较好。 1974年前实验室内进行的磺化反应条件如表1所示。     

双－全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应──用EPR方法建立取代基自旋离域参数σ的新尝试

Ｒ_ＦＮ（Ｏ　）Ｒ_Ｆ和Ｒ_ＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａ_Ｎ和△ａ_Ｆ~β的σ单参数相关以及△ａ_Ｎ与σ和σ　双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

苯乙烯热聚过程中齐聚物反应的模拟动力学研究

通过“S”型曲线模拟方法分别对苯乙烯热聚合过程中形成的二聚和三聚体在137℃和180℃条件下的动力学特征作了研究,推导出相应的动力学方程。     

不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1.对三氟甲基三氟苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用 KINETICS-1计算机程序,测定了在120—160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数.我们的数据,特别是与交叉环加成反应的趋向有关的,并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4—1.9)表明,在给电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中,非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1. 对三氟甲基苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用KINETICS-1计算机程序, 测定了在120-160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数. 我们的数据, 特别是与交叉环加成反应的趋向有关的, 并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4-1.9)表明, 在电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中, 非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

聚对氯甲基苯乙烯季铵化反应动力学的研究

 本文主要研究聚对氯甲基苯乙烯同第三胺进行季铵化反应的动力学。结果表明:三乙胺、三丁胺以及吡啶等与聚对氯甲基苯乙烯的反应符合二级反应动力学方程式: f(x)=1/a-b ln[b(a-x)/a(b-x)]=Kt 第三胺在这个反应中的活性有这样的次序:三乙胺>三丁胺>吡啶》N,N-二甲苯胺、对-溴-N,N-二甲苯胺。其中,前三者的反庠活化能分别为12.92kcal/mol、14.57kcal/mol及19.13kcal/mol,而后二者与聚对氯甲基苯乙烯在80℃下几乎不发生反应。     

聚对氯甲基苯乙烯季铵化反应动力学的研究

本文主要研究聚对氯甲基苯乙烯同第三胺进行季铵化反应的动力学。结果表明:三乙胺、三丁胺以及吡啶等与聚对氯甲基苯乙烯的反应符合二级反应动力学方程式: f(x)=1/a-b ln[b(a-x)/a(b-x)]=Kt 第三胺在这个反应中的活性有这样的次序:三乙胺>三丁胺>吡啶》N,N-二甲苯胺、对-溴-N,N-二甲苯胺。其中,前三者的反庠活化能分别为12.92kcal/mol、14.57kcal/mol及19.13kcal/mol,而后二者与聚对氯甲基苯乙烯在80℃下几乎不发生反应。     

三氟乙烷与氟原子氢提取反应的动力学研究

采用双水平直接动力学方法研究了氢提取反应CH3CF3+F→CH2CF3+HF的反应机理.首先用MPW1K/6-311+G(d,p)方法优化了驻点的几何构型,并在相同水平上进行了频率分析,利用内禀反应坐标理论获得了最小的反应能量途径;随后,为了得到更准确的能量信息,采用MCG3-MPWPW91//MPW1K方法进行了单点能量校正;最后,根据变分过渡态理论计算了该反应在200² 000K温度范围内的速率常数.结果表明,理论计算值与已有的实验值吻合.     

聚异戊二烯在四氯化锡－对甲苯磺酸催化下的环化反应动力学研究

聚异戊二烯在四氯化锡－对甲苯磺酸催化下的环化反应动力学研究孙晓日（山东昌潍师范专科学校化学系，山东潍坊２６１０４３）顾江楠苏翠华余尚先李大珍（北京师范大学化学系，北京１００８７５）关键词聚异戊二烯，环化聚异戊二烯，环化反应，动力学环化聚异戊二烯是聚异...