Sur le microdosage du Fluor dans les composés organiques

Résumé Les auteurs étudient, comparativement, les combustions de composés organiques fluorés, en vue du microdosage du fluor, en fiole remplie d'oxygène, d'aprèsSchöniger, ou dans la flamme d'un microchalumeau oxhydrique d'aprèsLévy.Ils leur associent le dosage par colorimétrie spectrophotométrique en solution aqueuse des ions F^– obtenus après la mise en uvre de l'une ou l'autre des deux méthodes de combustion.La méthode colorimétrique repose sur le principe de la mesure de la diminution de densité optique d'une solution du complexe ferrisulfosalicylique lorsqu'on la mélange à la solution d'ions F^– à doser.

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Summary A comparative study was made of the combustion of fluorine compounds for the micro determination of the fluorine in flasks filled with oxygen afterSchöniger as opposed to the flame of an oxy-hydrogen burner. The fluoride in the aqueous receiving solution was then determined spectrophotometrically. The photometric measurement rests on the decrease of the optical density of iron (III) sulfosalicylic acid on the addition of fluoride solutions.

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Zusammenfassung Die Verbrennung organischer Fluorverbindungen zur Mikrobestimmung des Fluors im sauerstoffgefüllten Kolben nachSchöniger bzw. in der Flamme eines Knallgasbrenners wurde vergleichsweise untersucht. Anschließend wurde das in wäßriger Lösung vorliegende Fluorid spektrophotometrisch bestimmt. Die photometrische Messung beruht auf der Minderung der optischen Dichte von Eisen(III)-sulfosalicylsäurelösungen beim Zusatz von Fluoridlösungen.

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A M. le Professeur Dr. Ing.Fritz Feigl à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

Sur le microdosage des ions fluorures par alcalimétrie indirecte

Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode spécifique de microdosage titrimétrique des ions F^– susceptible d'être associée à une minéralisation préalable d'un échantillon de substance organique fluorée en vue d'y doser le fluor, à l'échelle microanalytique.Le principe en est fondé sur la réaction globale probable: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K+ - SiF₆ ² + 2 H₂O +n K⁺, qui donne lieu à la disparition de 4 ions H+ du milieu réactionnel pour 6 ions F^– initialement présents. Cette consommation d'ions hydrogènes est mesurée par alcalimétrie et permet ainsi de doser le fluor. La réaction précédente ne se produit qu'en milieu acide, et en présence d'ions K⁺ sans précipitation apparente de fluosilicate de potassium.Le résultat brut du dosage doit subir une correction additive fonction de la teneur apparente correspondante en fluor et du volume de la solution et dont la valeur peut être déterminée à l'aide d'un diagramme établi expérimentalement.

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Summary A specific micro determination is given for the titrimetric determination of fluoride ions that is susceptible of being associated with a preliminary mineralization of a sample of a fluorine-bearing organic compound with a view of determining in it the fluorine on the micro scale. The fundamental principle is the probable total reaction: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ SiF₆ ^6–2 + 2 H₂O +n K⁺ which leads to the disappearance of 4 H⁺ ions from the reaction milieu for each 6 F^– ions originally present. This consumption of ions is measured alkalimetrically and the fluorine content can be calculated accordingly. The above reaction occurs only in an acid medium and in the presence of K⁺ ions without apparent precipitation of potassium fluosilicate. The gross result of the determination must be corrected by an additive function of the apparent content corresponding to the fluorine present and to the volume of the solution. The value of this correction factor may be determined with the aid of a diagram which has been constructed on the basis of trials set up for this purpose.

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Zusammenfassung Eine neue spezifische Methode zur Mikrobestimmung von Fluoridionen wird angegeben. Diese eignet sich für organische fluorhältige Substanzen nach deren Mineralisierung. Sie beruht auf der wahrscheinlichen Reaktion: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ * SiF₆ ^2– + 2 H₂O +n K⁺, wonach für je 6 Fluoridionen 4 Wasserstoffionen gebunden werden. Dieser Verbrauch an H-Ionen wird alkalimetrisch gemessen und bietet damit die Grundlage zur Fluorbestimmung. Diese erwähnte Reaktion findet nur in saurem Milieu bei Gegenwart von Kaliumionen statt, ohne daß es zu einer erkennbaren Ausscheidung von Kaliumsilicofluorid kommt. Dem Bruttoergebnis der Bestimmung ist eine Korrektur zuzuzählen, die von dem jeweiligen scheinbaren Fluorgehalt und dem Lösungsmittelvolumen abhängig ist und deren Größe sich aus einem experimentell ermittelten Diagramm ergibt.

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Travail publié en. l'honneur du 70ème anniversaire de Monsieur le professeur Dr.Hans Lieb.     

Sur le noircissement des précipités de sels d'argent

Sans résumé     

Le microdosage de l'azote amidé etα aminé par la méthode aux acides chlorhydrique et nitrique concentrés

Résumé L'étude de la réaction du mélange acides chlorhydrique et nitrique concentrés sur les acides-monoaminés monocarboxylés a montré que celle-ci s'effectue d'après le schéma: R-CHNH₂-COOH + HCl + HNO₃ = R-CHCl-COOH + N₂O + 2 H₂O.L'étude quantitative de cette réaction a, en particulier, montré que le volume de gaz recueilli correspond rigoureusement à l'azote aminé de la molécule. Cette constatation nous a permis, lorsque la molécule n'est pas susceptible de donner des réactions secondaires avec l'acide nitrique, de développer à l'échelle micro une méthode simple et précise de dosage de l'azote aminé des acides-aminés et des acides-aminosulfonique ainsi que de l'azote amidé des amides et des sulfonamides.

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Summary The study of the reaction of a mixture of concentrated hydrochloric acid and nitric acid on the mono-carboxylated monamines has shown that it proceeds: R—CHNH₂—COOH + HCl + HNO₃ = R—CHCl—COOH + N₂O + 2 H₂O.The quantitative study of this reaction has proved, in particular, that the volume of gas collected corresponds rigorously to the amine nitrogen of the molecule. This finding has made it possible for the authors, provided the molecule is not susceptible to yielding secondary reactions with nitric acid, to develop on the microscale, a simple and precise method of determining the amine nitrogen of amino acids and aminosulfonic acids, as well as the amide nitrogen of amides and sulfonamides.

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Zusammenfassung Das Studium der Umsetzung eines Gemisches von konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure mit-Monoaminomonocarbonsäuren ergab die Erkenntnis folgenden Reaktionsablaufes: R—CHNH₂—COOH + HCl + HNO₃ = R—CHCl—COOH + N₂O + 2 H₂O. Die quantitative Untersuchung dieser Reaktion ergab im besonderen, daß das erhaltene Gasvolumen dem vorhandenen Aminostickstoff genau entspricht. Sofern die Substanz keiner Sekundärreaktion mit Salpetersäure unterliegt, ermöglichte diese Feststellung die Ausarbeitung einer einfachen und genauen Mikrobestimmung des Aminostickstoffes in-Aminosäuren und-Aminosulfonsäuren und ebenfalls des Amidostickstoffes in Amiden und Sulfonamiden.

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Actuellement chargé de cours à l'Institut Agronomique de l'Etat à Gembloux.

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Avec 1 figure.     

Sur quelques méthodes de microdosage des halogènes (Cl,Br, I) dans les composés organiques. Etude comparative et critique

Zusammenfassung Die Verfasser beschreiben und erörtern fünf bekannte Methoden der Mineralisierung organischer Substanzen zur Bestimmung von Chlor, Brom oder Jod: die Verbrennung in der Knallgasflamme, die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr und im Schöniger-Kolben, die Veraschung in der Nickelbombe mit Natriumperoxid und die nasse Verbrennung in Schwefelsäure. Sie verbinden diese Verfahren mit der potentiometrischen Argentometrie der dabei erhaltenen Chlorid- und Bromidionen (mit vorbestimmtem Potential) bzw. der Jodometrie der Jodidionen. Die besten Mineralisierungsverfahren für laufende Bestimmungen sind die Verbrennung in Sauerstoffatmosphäre im leeren Rohr oder die Kolben-Methode; hingegen empfiehlt sich bei Anwesenheit von Heteroelementen, die die Endbestimmung stören, die Veraschung mit Natriumperoxid oder, besser, in Schwefelsäure. Die Verfasser geben genau die Bedingungen für die Anwendung der argentometrischen Titration mit vorbestimmtem Potential oder der jodometrischen Bestimmung in wäßrigen Lösungen an, wie sie bei den verschiedenen Minerali-sierungsverfahren erhalten werden.

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Summary Five methods of mineralization of organic compounds are cited and described with regard to determining chlorine, bromine, or iodine in them. They are: oxyhydric combustion; combustion in oxygen, either in a narrow empty tube or in a flask of the Schöniger type; attack in a nickel bomb with sodium peroxide; mineralization in sulfuric acid. The authors combine the foregoing with titration of the resulting ions by potentiometric argentometry (method of adjusted equivalence potentials) for chlorine and bromine, and by iodometry for iodine. The methods of mineralization most interesting for continuous determinations are combustions in oxygen in an empty narrow tube or in a flask though if the presence of heteroelements interferes in the final determination it may be advisable to employ sodium peroxide for the decomposition or better sulfuric acid. The authors state precisely the conditions where the methods of argentometric titration can be applied using the principle of adjusted potentials or iodometric titration in the aqueous solutions obtained from the different methods of mineralization studied by them.

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Résumé Les auteurs rappellent et décrivent cinq méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le chlore, le brome ou l'iode: ce sont la combustion «oxhydrique», la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger», l'attaque en bombe de nickel par le peroxyde de sodium et la minéralisation en milieu acide sulfurique; ils les associent aux méthodes de titrage des ions obtenus par argentométrie potentiométrique (méthode des potentiels d'équivalence repérés) pour le chlore et le brome, et par iodométrie pour l'iode. Les méthodes de minéralisation les plus intéressantes pour les dosages courants sont les combustions dans l'oxygène en tube droit vide ou en fiole tandis que la présence d'hétéroéléments perturbant le dosage final incite à choisir dans ce cas l'attaque par le peroxyde de sodium ou, mieux, la décomposition en milieu acide sulfurique. Les auteurs précisent les conditions d'application des méthodes de titrage argentométrique suivant le principe des potentiels repérés ou de titrage iodométrique dans les solutions aqueuses obtenues après les différentes minéralisations étudiées.

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Travail dédié à Monsieur le professeur Dr.A. A. Benedetti-Pichler pour honorer son soixante dixième anniversaire.

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Cette méthode d'argentométrie potentiométrique telle qu'elle a été initialement décrite était mise en uvre après la minéralisation des composés organiques halogènes par le peroxyde de sodium en microbombe de Parr.     

Application du modèle de chaînes de spins alternés sur le composé α Fe2PO5

In α Fe₂PO₅ the octahedrons containing the Fe²⁺ and Fe³⁺ ions share a common face. These octahedrons form zig-zag chains of alternating spin parallel to the b axis. Exchange interactions between Fe₂₊ and Fe³⁺ are ferromagnetic: this is confirmed by neutron diffraction. The alternating spin chain model, ignoring interactions between chains, was used. Our results show that αFe₂PO₅ exhibits ferromagnetic behavior.     

Un nouveau modèle de la zone de contact outil copeau

In the study of the cutting, we develop a model for the contact between ship and tool based on the notion of stress couple. We present the main hypotheses for the associated 3D analytic model and the results arising premil.     

Élaboration de nouvelles lois de comportement pour les élastomères : principe et avantages

A phenomenological study of deformed rubber in uniaxial tension, pure shear and equi-biaxial tension, leads to a generalized strain energy density representation for hyperelastic elastomeric material behaviour. A strain energy density function family is built with a new process. It is particularly well adapted for representing experimental data of different types of loading, and so, for a wide class of elastomers. Besides, parameter identification of this family of strain energy density functions is simple and fast.     

Sur le dosage argentométrique de l'anion phosphorique

1. In aqueous solutions of phosphoric acid or alcali phosphates, the PO₄^-3can be determined by potentiometric titraition with silver nitrate PO₄^-3 + 3 Ag⁺ ár unAg₃PO₄↓The pH value of the solution is maintained about 9 by using borax-buffer 2 The determination of phosphate ion is also possible by precipitation of Ag₃PO₄ with an excess of silver nitrate, the pH of the solution is adjusted between 7 and 8 by using a new buffer mixture containing NH₄⁺, NHXXX, and Ag⁺. After diluting the solution up to a known volume and filtering through dry filter paper, the excess of silver is determined by potentiometric titration with potassium bromide. This method gives very good results, it is applicable in the presence of Mg⁺² and Ca⁺². The presence of Fe⁺³ and Al⁺³ hinders the determination of the phosphate ion. 3. The properties of the ,,ammonium-silverdiamme” buffer system are described. This buffer contains NH₄⁺, NH₃ and Ag⁺ (the latter in excess with regard to NH₃)     

Synthièse de nouveaux systèmes hétérocycliques renfermant le benzothiazole,le 1,3,4-thiadiazole et le furane

The 2-(4-methylphenyl)acyl-l,3-benzothiazole 3b reacts with the N-bromosuccinimide to give the dimerised compound 4. This product leads to the furane 5 by refluxing in triethylphosphite. The 2-phenylacyl1,3-benzothiazole 3a leads to 1,3,4-thiadiazoles 9 and 10 by sulfurisation and condensation with nitrilimines 7 and 8.     

Synthèse et propriétés de composés de neptunium(V) formés avec le ligand polyazoté Tptz

Synthesis and properties of Np(V) compounds formed with nitrogen planar ligand Tptz. Under special conditions, Np(V) compounds are formed with N-donor aromatic ligands. In this work, synthesis as well as optical properties and thermal stability of solids [NpO₂Cl(Tptz)H₂O]·H₂O (I) and NpO₂Br(Tptz)·n H₂O (II) are investigated. To cite this article: N.A. Budantseva et al., C. R. Chimie 8 (2005).     

Nouvelle méthode de lavage et d'isolement du sulfate de baryum dans le microdosage du soufre par gravimétrie

Résumé L'auteur décrit une méthode de lavage et d'isolement du précipité de sulfate de baryum en vue du microdosage du soufre par gravimétrie.Le précipité, transvasé dans un tube de quartz taré, y est lavé et séparé des eaux de lavage par centrifugation et siphonnage automatique. Le précipité est ensuite désséché puis le tube est porté au rouge. On pèse après refroidissement.L'auteur a vérifié que les tubes de quartz employés conservaient rigoureusement leur masse malgré un chauffage au rouge prolongé.

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Summary A new technique is described for use in the determination of sulphur in organic substances; it enables the barium sulphate precipitate to be weighed without the employment of either aPregl filter-tube or a microNeubauer crucible.After the organic substance has been decomposed by the customary methods using either a microCarius' tube or aPregl tube, the contents of the tube are transferred to a Jena glass test-tube, and evaporated on the waterbath. If aPregl tube has been used for the attack on the substance, the barium sulphate is to be precipitated before the evaporation is carried out. The precipitate is then stirred up with 1% hydrochloric acid, and transferred to a previously weighed quartz test-tube by rinsing with ethyl alcohol and 1% hydrochloric acid alternately. After centrifuging, the supernatant liquid is withdrawn by means of suction, the precipitate again stirred up with 1% hydrochloric acid, and the supernatant liquid removed as before after centrifuging. These operations are repeated twice more. The test-tube containing the precipitate is then dried, heated to redness for a short time, cooled in a desiccator, and weighed. A simple device is given which affords a ready and effective means of ensuring that no fine particles of the precipitate have been carried away during the removal of the supernatant liquid.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Technik beschrieben, die es gestattet, bei der Schwefelbestimmung in organischen Substanzen den Bariumsulfatniederschlag ohne Verwendung einesPreglschen Filterröhrchens oder eines Mikro-Neubauer-Tiegels zu wägen.Nach dem in bekannter Weise vorgenommenen Aufschluß der organischen Substanz in derCarius-Mikrobombe oder imPregl-Rohr wird der Inhalt der Bombe, bzw. desPregl-Rohres in einer Proberöhre aus Jenaer Glas auf dem Wasserbad eingedampft. Bei Ausführung des Aufschlusses imPregl-Rohr wird vor dem Eindampfen noch der Bariumsulfat-Niederschlag ausgefällt. Der Niederschlag wird hierauf unter Benützung einer Schnepfenfeder mit 1%iger Salzsäure aufgewirbelt und unter abwechselndem Nachspülen mit Äthylalkohol und 1%iger Salzsäure in eine gewogene Proberöhre aus Quarz übergeführt. Nach dem Zentrifugieren saugt man die überstehende Flüssigkeit ab, bringt den Niederschlag abermals mit 1%iger Salzsäure in Suspension, zentrifugiert und saugt neuerlich die überstehende Flüssigkeit ab. Dies wird noch zweimal wiederholt. Die Proberöhre mit dem Niederschlag wird sodann getrocknet, kurze Zeit zur Rotglut erhitzt und nach dem Abkühlen im Exsiccator gewogen. Eine einfache Apparatur ermöglicht eine leichte und wirksame Kontrolle darüber, ob beim Absaugen der Flüssigkeit keine Niederschlagsteilchen mitgerissen worden sind.

     

Sur le dosage gravimétrique du sulfate de baryum en présence de fer

Résumé L'analyse par spectrographie infrarouge et par rayons X indique que le fer n'est pas combiné au sulfate de baryum précipité mais retenu fortement en quantités relativement faibles (1% au maximum), tout en colorant intensément le précipité. Il est très probable qu'il s'agisse d'une insertion sous forme d'oxyde à l'exclusion d'eau, d'oxhydriles et d'anions chlore.

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Summary Analysis by infrared spectrography and byx-rays indicates that iron is not combined with precipitated barium sulfate but is held firmly in relatively small amounts (1% maximum), though strongly coloring the precipitate. It is very likely that this involves entrance in the form of anhydrons oxide, hydrated oxide and chlorine anions.

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Zusammenfassung Infrarot- und röntgenspektrographische Analysen ergaben, daß Eisen mit Bariumsulfat bei dessen Fällung keine Verbindung bildet, daß aber relativ geringe Mengen (maximal 1%) sehr hartnäckig festgehalten werden. Dadurch wird der Niederschlag intensiv gefärbt. Wahrscheinlich handelt es sich um Einschlüsse des Eisens in Form des wasserfreien Oxyds und des Oxydhydrats und der Chlorionen.

     

Sur la mesure in vitro de la protection solaire de crièmes cosmétiques

The protective power of sun creams is usually defined by the sun protection factor (SPF) which is derived from the creams absorption spectrum between 290 and 400 nm. The SPF is actually calculated from spectral data by applying a mathematical equation, but testing this equation on both real and hypothetical creams demonstrated that the SPF does not take into account the true absorption profile of the cream, especially in the UVA range (between 320 and 400 nm). A new index (the sun protection potential, SPP) is proposed based on the percentage of light absorbed.     

Synthèse de polybutadiènes à extremités hydroxyles

We present two initiating techniques for synthesis in non-polar solvent of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) with high 1–4 content and which may be used as combustible binder for solid progergols.     

La séparation et le dosage du tungstène et du molybdène au moyen du chlorure de calcium

A rapid and simple method is described for the separation and the determination of molybdenum and tungsten. Both metals are extracted as their soluble salts, sodium molybdate and sodium tungstate, by means of an alkaline fusion (Na₂CO₃ + Na₂O₂), after which they are separated by precipitation with calcium chloride as reagent. The precipitates of calcium molybdate and calcium tungstate are filtered, washed and then decomposed by concentrated hydrochloric acid. Calcium molybdate passes completely into the filtrate while calcium tungstate leaves a precipitate of tungstic acid. By calcining this precipitate, tungstic trioxide is obtained and weighed. The tungsten content is calculated therefrom.The filtrate from tungstic acid serves for reprecipitation of calcium molybdate on making the solution alkaline and by boiling. Calcium molybdate is filtered by means of a porcelain crucible filter and then calcined. When the weight of the calcined precipitate is constant, the molybdenum content is obtained by multiplying the weight of the precipitate by the conversion factor. Results are satisfactory, separation and determination of both metals not taking more than a day's work.     

Sur le dosage colorimétrique de l'antimoine au violet de méthyle

The oxidation technique using ceric sulphate and methyl violet as colouring reagent is very suitable for the détermination of antimony, but it is necessary to use benzene and not amyl acetate as extraction medium, since the latter tends to extract the coloration itself.     

Chiralité quantitative : le modèle des moindres carrés pondérés

The continuous measure of quantitative chirality by the least squares method is extended to weighed sets. It is shown that a pairwise correspondence between the atoms of the enantiomers is obtained when all weights are equal.