Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

The thermal behaviour of cis-1,4-polyisoprene in the presence of cobalt salt

The effects of synthetic fatty acids (Versatic 10, average formula C₁₁H₂₂O₂) and the cobalt salts of these acids (cobalt siccative) on the thermal properties of cis-1,4-polyisoprene were examined, using a rheometer and a derivatograph. It was found that both Versatic 10 and the cobalt siccative accelerate the peroxide vulcanization of the isoprene rubber considerably, simultaneously decreasing the cross-linking density and increasing the sol fraction content in the vulÇanizates. This is brought about by parallel radical and ionic decomposition of the peroxide initiator in the presence of these compounds. The addition of Versatic 10 or the cobalt siccative to the polyisoprene rubber does not alter the general character of its thermal changes, but decreases the temperatures of these processes and the degradation degree of the elastomer.

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Zusammenfassung Der Einfluss synthetischer Fettsäuren (Versatic 10, mittlere Summenformel C₁₁H₂₂O₂) und ihres Kobaltsalzes (Kobalt-Sikkativ) auf die thermischen Eigenschaften von cis-1,4-Polyisopren wurde mittels Rheometer und Derivatograph untersucht. Sowohl Versatic 10 als auch das Kobaltsikkativ beschleunigen die Peroxid-initiierte Vulkanisation des Isoprenkautschuk, gleichzeitig wird die Vernetzungsdichte verringert und der Gehalt an löslichen Stoffen in den Vulkanisaten erhöht. Ursache dafür ist der parallelle Ablauf der radikalischen und ionischen Zersetzung des Peroxids in Gegenwart der Zusätze. Die Beimengung von Versatic 10 oder Kobaltsikkativ zum Polyisoprenkautschuk ändert nicht den allgemeinen Charakter der thermischen Umwandlungen, aber die Temperatur dieser Reaktionen und der Abbau des Elastomeren werden verringert.

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, C₁₁H₂O₂ ( 10) -1,4-. , 10, , . . 10 , , .

     

Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

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Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

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6 CdPy₂Br₂. .

     

Investigation on the thermal behaviour of Mg(NO3)2·6H2O

DTA, DSC and X-ray investigations of Mg(NO₃)₂ · 6H₂O revealed a lattice transformation at (71±2) C withH=12.5 J/g, and congruent melting at 90 C withH=150.3 J/g. The results of the DTA investigations on different Mg(NO₃)₂-H₂O samples are in good agreement with those of solubility investigations. The melting enthalpy of Mg(NO₃)₃ · 6H₂O is lowered considerably by deviation from the stoichiometric water content of the compound. The results allow conclusions as to the application of this salt hydrate as a latent heat-storage material.

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Zusammenfassung DTA-, DSC- und röntgenographische Untersuchungen von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O zeigten die Existenz einer Gitterumwandlung bei (71±2) C mitH=12.5 J/g und ein kongruentes Schmelzen bei 90 C mitH=150.3 J/g. Die Ergebnisse der DTA-Untersuchungen an verschiedenen Mg(NO₃)₂-H₂O Proben stehen in guter übereinstimmung mit denen von Löslichkeitsuntersuchungen. Durch ein Abweichen vom stöchiometrischen Wassergehalt der Verbindung wird die Schmelzenthalpie von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O beträchtlich vermindert. Die Ergebnisse ermöglichen Aussagen zur Anwendbarkeit dieses Salzhydrates als Wärmespeichermedium.

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, 71±2 H=12,5 · 90 H=150,3 ·^–1. Mg(NO₃)₂-H₂O . . .

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We thank Dr. Flammersheim, Department of Chemistry, FSU, Jena, for the DSC measueements.     

The effect of zone refining and recrystallization on organic materials exhibiting allotropic phase transitions

This paper assesses the effectiveness of zone refining and recrystallization from solution of three materials exhibiting allotropie phase changes,n-hexatriacontane cholesteryl stearate andp-azoxyanisole. Purity determinations are performed by means of a quantitative interpretation of the shape of DTA peaks following the procedure of Davis and Porter. It is concluded that zone refining ofn-hexatriacontane is far more effective than recrystallization from solution. The results for cholesteryl stearate andp-azoxyanisole are more complex: Zone refining alone is in both cases somewhat more effective than recrystallization from solution. Evidence is presented which demonstrates in both substances the presence of at least one impurity component which increases the solid/smectic and solid/nematic transition temperatures, respectively. Such impurities are removed only very slowly by zone refining, but apparently even much slower, if at all, by recrystallization.

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Zusammenfassung Es wird über die Wirksamkeit von Zonen schmelzen und Umkristallisierung aus Lösungen dreier Substanzen mit allotropen Phasenänderungen, und zwarn-Hexatriakontan, Cholesterylstearat undp-Azoxyanisol berichtet. Die Reinheitsbestimmungen werden nach dem Verfahren von Davis und Porter an Hand der quantitativen Interpretation der Form der DTA-Peaks durchgeführt. Es wird gefolgert, daß bein-Hexatriakontan Zonenschmelzen viel wirksamer ist als die Umkristallisierung aus der Lösung. Die Ergebnisse sind bei Cholesterylstearat undp-Azoxyanisol viel komplexer. Die Zonenschmelzen allein ist in beiden Fällen etwas wirksamer als die Umkristallisierung aus der Lösung. Die Gegenwart mindestens einer Verunreinigungskomponente wird in beiden Substanzen nachgewiesen, welche die Temperaturen des fest-smektischen bzw. des fest-nematischen überganges erhöht.

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Résumé Comparaison des procédés de purification par fusion de zone et par recristallisation en solution dans le cas de trois composés présentant des changements de phase allotropiques, len-hexatriacontane, le stéarate de cholestéryle et lep-azoxyanisol. Les déterminations de pureté s'effectuent en interprétant quantitativement la forme des pics ATD, selon la méthode de Davis et Porter. Les résultats montrent que dans le cas dun-hexatriacontane, la purification par fusion de zone est beaucoup plus efficace que le procédé par recristallisation en solution. Pour le stéarate de cholestéryle et lep-azoxyanisol, les résultats sont plus complexes: la purification par fusion de zone est un peu plus efficace que la recristallisation en solution. On montre que ces composés contiennent au moins un constituant à l'état d'impureté qui augmente les températures des transitions état solide/état smectique et état solide/état nématique.

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, ,n- , -. DTA . , - , . - P- . , . , , , , / e/ , . , , , , .

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We gratefully acknowledge the contributions of Professor R. W. Springer, Mr. E. J. Rabenda, Jr. and Mr. R. T. Bruce to this paper.

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This work was partially supported by NRC Grant Nr. NRC-A-8278.     

Coordination compounds of manganese(II) with 1,10 phenanthroline

TG and DTA of the compounds Mn(phen)₂X₂ (where X=CN^–,CNO^–, NCS^– and NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ and Mn(NCSe)₂ (wherephen=1,10 phenanthroline) are reported and discussed. Decomposition schemes are proposed based on TG and DTA results and, where possible, the analysis and properties of intermediates formed during thermal breakdown. The decomposition of thiocyanate and selenocyanate ligands is observed to lead to an apparent slight increase in sample weight. This phenomenon is discussed in relation to buoyancy changes resulting from the release of sulphur or selenium vapours.

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Zusammenfassung TG und DTA Untersuchungen der Verbindungen Mn(phen)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– und NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ und Mn(NCSe)₂ (phen =1.10 Phenantrolin) werden beschrieben. Anhand der TG- und DTA-Ergebnisse werden Zerzetzungsschemata vorgeschlagen und wenn möglich, Analyse und Eigenschaften der im Laufe der thermischen Zersetzung entstandenen Zwischenprodukte angegeben. Es wurde beobachtet, da\ die Zersetzung der Thiocyanat- und Selenocyanatliganden zu einer scheinbaren schwachen Zunahme des Probengewichts führt. Dieses PhÄnomen wird im Zusammenhang mit infolge der Abspaltung von Schwefel- oder SelendÄmpfen auftretenden Änderungen des Auftriebs diskutiert.

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Résumé On décrit et discute la TG et l'ATD des composés Mn(phén)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– et NCSe^–), Mn(phén) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ et Mn(NCSe)₂ (oùphén=1,10 phénantroline). On propose des schémas de décomposition à partir des résultats de TG et d'ATD et, si possible, on donne l'analyse et les propriétés des produits intermédiaires formés lors de la décomposition thermique. On a observé que la décomposition des ligands de thiocyanate et de sélénocyanate entraine une faible augmentation apparante du poids du prélèvement. On explique ce phénomène par les variations de poussée résultant du dégagement de vapeurs de soufre ou de sélénium.

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()₂₂, () (NCS)₂, Mn(NCS)₂ Mn(NCSe)₂, X=CN^–, CNO^–, NCS^–, NCSe^– =1.10. , , - , . . - , .

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We wish to express our thanks to Professor S. C. Bevan for helpful advice, particularly in connection with the buoyancy effect noted for thiocyanate and selenocyanate complexes.     

Kinetic parameters of thermal decomposition of nitritocuprates (II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺) and K₂Pb[X(NO₂)₆] (where X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) are determined from the corresponding thermal curves. The order of reaction (n) and the activation energy (E _a) are derived. The kinetic data is discussed in terms of the effects of outer sphere cations and the central ion on the activation energy.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen des allgemeinen Typs M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] (M¹=K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ oder Pb²⁺) bzw. K₂Pb[X(NO₂)₆] (X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) werden aus den entsprechenden thermischen Kurven bestimmt. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) werden abgeleitet. Die kinetischen Parameter werden hinsichtlich der Effekte der Kationen in der Äu\eren SphÄre und des zentralen Ions auf die Aktivierungsenergie diskutiert.

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Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition thermique des composés de formule générale M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺ ou Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ ou Pb² + et K₂Pb[X(NO₂)₆] où X=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ ont été déterminés à partir des courbes thermoanalytiques correspondantes. L'ordre de réaction (n) et l'énergie d'activation (E _a) ont été calculés. Les effets des cations de la sphère externe et ceux de l'ion central sur l'énergie d'activation sont discutés.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆, ^I=⁺, Rb⁺ Cs⁺; ^II=C²⁺, Sr²⁺, ^{2+ 2+}, K₂Pb[X(NO₂)₆], X=²⁺ Ni²⁺; Zn²⁺. (n) (E _a ). .

     

Study of Na-A molecular sieve degeneration by thermal analysis

The degenerations on heat treatment and the thermal stabilities of Na-A molecular sieve zeolites of different crystallinities were studied by thermal analysis. The degenerations of the sieves were computed from the decreases of the zeolitic water content. The thermal stabilities were determined from the commencement of the exothermic peaks. Heating at 600 causes considerable degeneration of these sieves. The degeneration and thermal stability depend on the crystallinity of the sieve. Poorly-crystalline sieves are degenerated to a greater extent than well-crystaline ones. The thermal stabilities on poorly-crystalline sieves also decrease during heating at 600.

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Zusammenfassung Die infolge der WÄrmebehandlung auftretende Degenerierung und die HietzebestÄndigkeit von Na-A Molekularsiebzeolithen verschiedener KristallinitÄt wurden durch Thermoanalyse untersucht. Die Degenerierung der Siebe wurde an der Abnahme des Zeolithwassergehaltes gemessen. Die HitzebestÄndigkeit. wurde aus dem Anfang des exothermen Peaks abgeleitet. Aufheizen auf 600 verursacht eine bedeutende Degenerierung der Siebe. Degenerierung und HitzestabilitÄt hÄngen von der KristallinitÄt der Substanzen ab. Wenig kristalline Siebe werden in höherem Ma\e degeneriert als hochkristalline. Die HitzebestÄndigkeit wenig kristalliner Spezies wird durch Aufheizen auf 600 ebenfalls herabgesetzt.

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Résumé On a étudié, par analyse thermique, la dégénération causée par traitement thermique ainsi que la stabilité thermique de tamis moléculaires aux zéolithes Na-A de cristallinité différente. On a mesuré la dégénération des tamis à partir de la diminution de la teneur en eau zéolithique. On a déterminé la stabilité thermique à partir du commencement du pic exothermique. Le chauffage à 600 cause une dégénération considérable des tamis. La dégé nération et la stabilité thermique dépendent de la cristallinité des tamis. Des tamis à faible cristallinité dégénèrent plus fortement que ceux à haute cristallinité. La stabilité thermique des tamis à faible cristallinité diminue également lors du chauffage à 600.

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Na- -, . , . - . 600 - . , - . , . - 600.

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The authors thank Mr. G. C. Bhattacharyya and Mr. A. A. Naqvi for their help in X-ray analysis.     

Some aspects of the thermal behaviour of In2Se3

On the basis of measurements of the specific heat capacity from 7 to 525 K and of DTA investigations from 300 K up to the melting point, it was possible to clarify the problem of the occurrence of the two room-temperature modifications of In₂Se₃.

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Zusammenfassung Anhand von DTA-Untersuchungen im Bereich zwischen 300 K. und dem Schmelzpunkt und durch Messung der spezifischen WÄrmekapazitÄt im Bereich von 7 K bis 525 K. konnte eine KlÄrung hinsichtlich des Auftretens von zwei In₂Se₃-Raumtemperatur-Modifikationen gegeben werden.

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, 300 , 7–525 , .

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The authors thank St. Budurov (Sofia) for helpful discussions.     

Thermal analysis of 1-Hydroxiethylidenediphosphonic acid and its salts

1-Hydroxyethylidenediphosphonic acid and its tetrasubstitutcd Li, Na, K, Rb, NH₄, Ca and Ba salts were synthcsized and their thermal behaviour was studied under non-isothermal conditions by simultaneous TG-DTG-DTA at 20–1000 C. The following thermal transformations were observed: loss of crystallization water, melting in the case of the acid, and intramolecular dehydration in the case of the salts, leading to the corresponding unsaturated derivatives. From the free acid, its acidic salts and the neutral ammonium salt, long-chain polycondensates are formed through intermolecular dehydration.

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Zusammenfassung 1-Hydroxyethyldiphosphonsäure und ihr Li-, Na-, K-, Rb-, NH₄-, Ca- und Ba-Salz wurden dargestellt. Ihr thermisches Verhalten wurde durch simultane TG-DTG-DTA unter nichtisothermen Bedingungen bei 20–1000 C untersucht. Folgende thermische Umwandlungen wurden beobachtet: Verlust von Kristallwasser, Schmelzen (nur bei der freien Säure), intramolekulare Wasserabspaltung (nur bei den Salzen) zu ungesättigten Verbindungen. Die freie Säure, die sauren Salze und das neutrale Ammoniumsalz bilden unter intermolekularer Wasserabspaltung langkettige Polykondensate.

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1- , , , , , . - . , , , . , , .

     

Differential thermal analysis studies of the reactions of silicon and lead oxides

DTA measurements have been performed on powder mixtures of silicon/lead monoxide and silicon/lead, with the object of determining the mechanisms of reactions as the temperature is gradually raised to 900 in (a) air (b) nitrogen.X-ray diffraction and infrared spectroscopy are used in an attempt to characterize the products of reaction. From the results obtained a tentative mechanism for reactions in air and nitrogen is suggested.

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Zusammenfassung DTA-Messungen wurden an pulverförmigen Mischungen von Silizium/Bleimonoxid und Silizium/Blei zur Bestimmung der Reaktionsmechanismen bei stufenweiser Erhöhung der Temperatur auf 900 in a) Luft und b) Stickstoff, durchgeführt.Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie wurden zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte eingesetzt. An Hand der erhaltenen Ergebnisse wird ein möglicher Reaktions-mechanismus in Luft und in Stickstoff vorgeschlagen.

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Résumé Des mesures d'ATD ont été effectuées sur des mélanges pulvérulents de silicone/monoxyde de plomb et silicone/plomb, afin de déterminer les mécanismes réactionnels quand la température est augmentée graduellement jusqu'à 900 dans l'air et dans l'azote.La diffraction des rayons X ainsi que la spectroscopie infrarouge ont été utilisées pour tenter de caractériser les produits de réaction. Un mécanisme possible est proposé à partir des résultats obtenus pour les réactions dans l'air et dans l'azote.

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/ / 900 . - . . .

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The authors thank Nobel's Explosives Co. Ltd. for financial support and supply of materials, and Science Research Council for granting a Co-operative Award in Science and Engineering (CASE) research studentship to one of us (S. S. Al-Kazraji).     

Changements de phase dans le benzenesulfonate de baryum

Résumé Le comportement thermique du benzènesulfonate de baryum a été étudié par TG et ATD. Au premier chauffage, ce sel subit deux transitions à 340 et 400 C. Au cours des chauffages successifs, si la seconde transformation est réversible, le premier pic endothermique disparaÎt progressivement tandis que simultanément un nouveau pic apparaÎt à 320 C. Une nouvelle phase a été identifiée par Rayons X, à température ambiante. Les chaleurs de transition ont été calculées.

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The thermal behaviour of barium benzenesulphonate has been studied by TG and DTA.On first heating, this salt undergoes two transitions at 340 and 400.During successive heatings, if the second transformation is reversible, the first endothermal peak gradually disappears and in the same time a new one takes place at 320.A new phase was identified by X-ray analysis, at room temperature.The heats of transition were calculated.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Bariumbenzolsulphonat wurde durch TG und DTA untersucht. Beim ersten Aufheizen erfÄhrt dieses Salz zwei übergÄnge bei 340 und 400. WÄhrend aufeinanderfolgenden Aufheizungen verschwindet bei reversibeler zweiter Umwandlung der erste endotherme Peak allmÄhlich und gleichzeitig erscheint ein neuer bei 320. Eine neue Phase wurde durch Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur identifiziert. Die übergangswÄrmen wurden berechnet.

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. 340 400. , , , 320. . .

     

Some first row transition metal complexes of nicotinamide and nicotinic acid

Some complexes of the chlorides and bromides of manganese(II), iron(II), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with nicotinamide and nicotinic acid have been prepared. These complexes have stoichiometryML ₂X₂ whereM is a metal ion,L is an organic ligand andX is a halide ion. Spectral and magnetic properties indicate that these compounds have octahedral polymeric structures. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. In only one instance was a decomposition product of the formulaMLX₂ obtained. Its structure was also octahedral.

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Zusammenfassung Einige Komplexe der Chloride und Bromide von Mangan(II), Eisen(II), Cobalt(II), Nickel(II) und Kupfer(II) mit Nikotinamid und NikotinsÄure wurden hergestellt. Diese Komplexe sind von der StöchiometrieML ₂ X ₂ , wobeiM ein Metallion,L ein organischer Ligand undX ein Halogenidion ist. Die spektralen und magnetischen Eigenschaften deuten auf oktaedrische Polymerstrukturen dieser Komplexe hin. Die Zersetzung der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht. In einem einzigen Falle wurde ein Zersetzungsprodukt der FormelMLX ₂ erhalten, dessen Struktur ebenfalls oktaedrisch war.

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Résumé Plusieurs complexes donnés par les chlorures et bromures de manganèse(II), fer(II), cobalt(II), nickel(II) et cuivre(II) avec le nicotinamide et l'acide nicotinique ont été préparés. Ces complexes répondent à la formule stchiométriqueML ₂X₂, oùM représente l'ion mé tallique,L un ligand organique etX un ion halogène. Les propriétés spectrales et magnétiques indiquent que ces composés ont une structure polymère octaédrique. La décomposition de ces complexes a été étudiée par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle. Dans un seul cas un produit de décomposition de formuleMLX₂ a été obtenu. Sa structure est également octaédrique.

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(II), (II), (II), (II) (II) . ML ₂ X ₂ , M — ,L — ,X — . , . . MLX ₂ , .

     

Preparation and thermoanalytic studies of yttrium poly(acrylate)

A new process for the production of advanced ceramic powders has been studied. The process involves the chelation of a metal ion in solution by an organic acid polymer. Using FTIR, TG, DTG and DTA, the process for the formation of the organo-metallic complex and the decomposition to the metal oxide is reported. Effects of packing density on DTA are also discussed.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern wurde untersucht. Das Verfahren beinhaltet die Chelatisierung eines in Lösung befindlichen Metallions mittels einer polymeren organischen Säure. Unter Zuhilfenahme von FTIR, TG, DTG und DTA wurde der Vorgang der organometallischen Komplexbildung und der Zersetzung zu Metalloxid beschrieben. Der Einfluss der Packungsdichte auf die DTA wird ebenfalls beschrieben.

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, - . - , , , - . .

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The authors would like to acknowledge the BF Goodrich Co. for supplying the polyacrylic acid used in this study. Rong Sheng Zhou is also acknowledged for his assistance using the GRAFIT plotting program.     

Investigation of thermal decomposition of solids

Practical aspects of the studies of stages of thermal dissociation of solids, of the kinetics of the stages, and of utilization of general regularities of the process for verification of kinetic studies are discussed.

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Zusammenfassung Die praktischen Aspekte der Untersuchungen über die Stufen der thermischen Dissoziation von Festkörpern und ihrer Kinetik weiterhin über die Anwendungsmöglichkeiten der RegelmÄssigkeiten der Verifikation der kinetischen Untersuchungen werden erörtert.

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, .

     

Study of the thermal behaviours of some metal acrylates

The thermal behaviours of Na, Ca, Mg and Zn acrylates were investigated by TG and DTA. It was found that the anhydrous acrylates were subject to thermal polymerization processes, which preceded the main decomposition. The presence of oxygen influences the decomposition of the organic part of the molecule very strongly, but it does not markedly affect the extent of polymerization or the type of the resulting solid products. Metal carbonates or oxides make up the major proportion of the residue obtained after the decomposition of the metal acrylates, similarly as in the case of other low molecular monocarboxylic acid salts.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Na, Ca, Mg und Zn-Akrylaten wurde mittels TG und DTA untersucht. Es wurde festgestellt, daß die wasserfreien Akrylate einen termischen Polymerisierungsproze erleiden, der der Hauptzersetzung vorangeht. Die Gegenwart von Sauerstoff wirkt sich sehr stark auf die Zersetzung des organischen Teils des Moleküls aus, beeinflut jedoch das Ausma der Polymerisierung und den Typ der entstandenen festen Produkte nicht besonders. Die bei der Zersetzung von Metallakrylaten erhaltenen Substanzen bestehen größtenteils aus Metallkarbonaten oder -oxiden, analog wie bei anderen Salzen von niedermolekularen Monokarbonsäuren.

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Résumé Etude du comportement thermique des acrylates de Na, Ca, Mg et Zn par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle (TG et ATD). On observe que les acrylates anhydres subissent un processus de polymérisation thermique qui précède la décomposition principale. La présence d'oxygène exerce une forte influence sur la décomposition de la partie organique de la molécule mais elle n'affecte pas de manière importante le degré de polymérisation ni la nature des produits solides formés. La majeure partie du produit obtenu après la décomposition des acrylates métalliques est constituée de carbonates et d'oxydes métalliques comme c'est le cas pour les autres sels d'acides monocarboxyliques à faibles poids moléculaires.

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TG Na, , Mg Zn. , , . , . , , , .

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The authors thank Mr. J. Bobinski for his help in translating this paper into English.     

Le systeme L-citrulline-eau

Two phase diagrams of the L-citrulline-water system were obtained by using DTA on samples held in sealed glass ampoules. The first one exhibits only the anhydrous solid-liquid-vapour equilibrium, while the second one shows the peritectic decomposition reaction of L-citrulline dihydrate at 61. Tammann's curve does not reveal a maximum point for the dihydrate composition; this point is located in the water-rich part of the diagram. This must be related to the action of a non-negligible vapour pressure. A monotropic polymorphism of L-citrulline is expected. The second diagram is an isochoric (V/m=8 cm³ g^–1) section of theT-V/m-x diagram, which involves the presence of a vapour phase.

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Zusammenfassung Zwei Phasendiagramme des L-Citrullin-Wasser-Systems wurden durch DTA von in Glasampullen eingeschmolzenen Proben erhalten. Das erste bezieht sich nur auf das Gleichgewicht zwischen wasserfreiem Festkörper, Flüssigkeit und Dampf, wÄhrend das zweite die peritektische Zersetzungsreaktion von L-Citrullin-Dihydrat bei 61 wiedergibt. Die Tammann-Kurve zeigt kein Maximum bei der dem Dihydrat entsprechenden Zusammensetzung; dieser Punkt befindet sich im wasserreichen Teil des Diagramms. Dies mu\ der Wirkung eines nicht zu vernachlÄssigenden Dampfdruckes zugeschrieben werden. Ein monotroper Polymorphismus von L-Citrullin ist zu erwarten. Das zweite Diagramm ist ein isochorer (V/m=8 cm³ · g^–1) Abschnitt des eine Dampfphase involvierendenT-V/m-x-Diagramms.

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L-- , . ——, — L- 61. , , . . L-. (V/m=8 ^{3 –1}) T–V/m–x, .

     

Formation and thermal decomposition of aluminium nitroxy compounds

During the reactions of lithium oxide with aluminium nitride, and of lithium nitride with aluminium oxide, the formation has been observed of a previously unknown compound, of composition Li₂AlNO. The course of its thermal decomposition has also been determined.

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Zusammenfassung Es wurde das Auftreten einer bisher unbekannten Verbindung der Zusammensetzung LiAlNO bei den Reaktionen von Lithiumoxid mit Aluminiumnitrid und Lithiumnitrid mit Aluminiumoxid beobachtet. Der Verlauf der thermischen Zersetzung dieser Verbindung wurde bestimmt.

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Li₂AlNO. .

     

Application of thermal analysis in the study of alkyd-allyl moulding compounds

Alkyd-allyl moulding compounds containing diallyl orthophthalate as networking monomer and five other unsaturated polyester resins were investigated by DTA. Analysis of DTA curves allowed choice of the alkyds forming well-cured moulding compounds within the investigated monomer. The thermal resistance and acetone absorption of the cured sample confirmed the choice of the alkyd.The influence of 6 different powder fillers on the exothermic effect of curing of alkydallyl moulding compounds was evaluated by DTA.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurde die HÄrtung von Alkyd-Allyl Pre\massen aus o-Diallylphthalat und fünf Polyestern untersucht. Anhand der DTA-Kurven konnten gut gehÄrtete Pre\massen ergebende Alkyde ausgewÄhlt werden. Thermische StabilitÄt (TG) und Acetonaufnahme bestÄtigen die ZuverlÄssigkeit dieser Auswahlmethode. Mit dieser Methode wurde auch der Einflu\ von sechs verschiedenen Füllstoffen auf die WÄrmeeffekte des HÄrtungsprozesses bestimmt.

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— - . , . . - .